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Thèse soutenue

Étude de réactions d'oxydoréduction d'actinides couplées à des phénomènes de transfert liquide-liquide : cas de la désextraction de l'acide nitreux en présence de composé antinitreux en phase aqueuse

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Auteur / Autrice : Régis K'Zherho
Direction : Noël Midoux
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie Physique - Génie des procédés
Date : Soutenance en 1997
Etablissement(s) : Vandoeuvre-les-Nancy, INPL
Jury : Président / Présidente : Gérard Durand
Rapporteurs / Rapporteuses : Gérard Durand, Jean-Paul Moulin, Christian Tondre

Résumé

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Cette étude s'inscrit dans le cadre du procédé PUREX de retraitement des combustibles irradiés. Elle a pour objectif l'analyse de l'influence d'une réaction chimique d'oxydoréduction sur la cinétique de transfert liquide-liquide. Le système chimique choisi correspond au cas de la désextraction de l'acide nitreux, d'une phase organique de phosphate de tributyle vers une solution aqueuse d'acide nitrique, en présence d'un composé antinitreux, le nitrate d'hydrazinium. L’analyse bibliographique a permis de mettre en exergue l'importance des phénomènes interfaciaux pour l'extraction liquide-liquide par le phosphate de tributyle. Une technique d'étude, basée sur l'utilisation d'une cellule du type ARMOLLEX, a été alors retenue. L’étude de l'influence des paramètres hydrodynamiques et physico-chimiques a permis de différencier la nature du régime cinétique : diffusionnel puis chimique. En l'absence de composé antinitreux, la résistance au transfert diffusionnel est essentiellement localisée du coté aqueux. La présence du nitrate d'hydrazinium se traduit par une forte accélération de la cinétique de transfert, imputée non seulement à l'annulation de la résistance diffusionnelle aqueuse, mais également à l'intervention directe du nitrate d'hydrazinium sur l'acide nitreux adsorbé à l'interface. Si la cinétique de la réaction d'oxydoréduction, connue par ailleurs pour sa rapidité en phase aqueuse, permettait de prévoir le premier effet, la contribution interfaciale constitue un résultat original qui, à notre connaissance, n'avait jamais été mis en évidence auparavant. Un mécanisme réactionnel prenant en compte cette réaction interfaciale a été élaboré et validé. Pour conforter l'ensemble des résultats établis, d'autres études complémentaires ont été entreprises. Un phénomène surprenant de blocage du transfert a été observé dans le cas d'un autre composé antinitreux, le nitrate d'hydroxylammonium, démontrant toute la spécificité du nitrate d'hydrazinium.