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Thèse soutenue

Étude électrochimique et électrocristallisation du chrome en milieu de chlorures fondus

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Auteur / Autrice : Ileana Adina Radu-Cotarta
Direction : Jacques Bouteillon
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Électrochimie
Date : Soutenance en 1997
Etablissement(s) : Grenoble INPG

Résumé

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Ce travail a ete oriente vers l'etude de la reduction electrochimique des solutions de sels de chrome jusqu'au metal et donc l'obtention du chrome en milieu de chlorures fondus. Nous avons choisi le melange eutectique licl-kcl comme solvant en raison de son bas point de fusion et de l'etendue de son domaine de potentiel utile. Une etude voltamperommetrique de la reduction des solutions de crcl3 jusqu'au metal a montre que cette reduction s'effectue en deux etapes. La premiere etape est reversible et controlee par la diffusion. La seconde etape est compliquee par des phenomenes se deroulant a la surface de l'electrode. Le coefficient de diffusion de l'espece cr(iii) varie avec la temperature selon une loi d'arrhenius. L'analyse des voltamperogrammes lineaires et cycliques a l'aide de l'equation integrale de type volterra nous a permis d'evaluer les parametres cinetiques de l'etape cr(iii)/cr(ii). Nous avons obtenu des valeurs pour le coefficient de diffusion proches de ces obtenues en votamperometrie classique et un coefficient de transfert cathodique voisin de 0,54. La valeur obtenue pour la densite du courant d'echange standard confirme la reversibilite de cette etape. L'etude chronopotentiometrique a montre que l'etape de reduction des ions cr(ii) n'est pas regie seulement par la diffusion ; souvent un phenomene d'adsorption des especes cr(ii) intervient. Un schema reactionnel avec coupable de la reduction des especes diffusantes et adsorbees, permet d'interpreter les resultats experimentaux. Le coefficient de diffusion des especes cr(ii) a ete mesure. L'analyse chronoamperometrique de la reduction des solutions crcl2 a permis de caracteriser la nucleation du chrome. Des couches minces d'epaisseur comprise entre 3 et 30 m ont ete obtenues et analysees. La bonne qualite des depots permet d'envisager le remplacement du procede actuel (milieu aqueux) par un procede propre (milieu de sels fondus).