Synthèses du (+)- et du (-)-9-acétoxyfukinanolide : Synthèse du (+)-dihydrofukinolidol, intermédiaire central des bakkénolides difonctionnalisés

par Olivier Hamelin

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Pierre Deprés.

Soutenue en 1997

à l'Université Joseph Fourier (Grenoble) .


  • Résumé

    Depuis bien une dizaine d'annees, une des activites de notre laboratoire est le developpement de nouvelles methodologies de synthese en vue d'acceder efficacement a une famille de composes particuliers que sont les bakkanes. Ils sont caracterises par la presence d'un squelette hydrindanique et d'une spiro, methylene, butyrolactone qui est a l'origine des activites biologiques tres diverses des bakkanes. Notre laboratoire avait developpe une approche souple et efficace des spirolactones hydrindaniques. Elle avait permis la synthese du ()- et du (+)-bakkenolide-a, du ()-homogynolide-b, du ()- et du (-)-homogynolide-a et du ()-palmosalide-c mais s'est averee infructueuse pour la synthese du 9-acetoxyfukinanolide. Au cours de ce travail, nous avons realise les premieres syntheses du ()- et du (-)-9-acetoxyfukinanolide avec une totale stereoselectivite. Notre strategie fait intervenir 3 etapes cles dont la formation du squelette hydrindanique par expansion de cycle, la formation de la spirolactone par cyclisation radicalaire d'un -cetoester propargylique par le mn(iii) et une reaction de retroaldol-aldolisation qui permet d'acceder a la stereochimie des bakkanes naturels. A partir d'un intermediaire cle de cette synthese, nous avons pu acceder rapidement au dihydrofukinolidol, bakkane non naturel, intermediaire central des bakkenolides difonctionnalises. Ce travail nous a permis par ailleurs, de developper une nouvelle methodologie de formation d'-acyl, methylene, butyrolactones par cyclisation radicalaire de -cetoesters propargyliques obtenus par transesterification en milieu neutre de -cetoesters methyliques.

  • Titre traduit

    Syntheses of () and (-)-9-acetoxyfukinanolide. Synthesis of ()-dihydrofukinolidol, key intermediate of difunctionalized bakkenolides


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  • Détails : 1 vol. (241 P.)
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  • Cote : 1997GRE10155
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