Réactions du tétra-acétate de plomb sur les alcools et les styrènes en mode conventionnel et sous ultrasons

Reactions of lead tetra-acetate on alcohols and styrenes under conventionnal mode and under ultrasound

• Auteur / Autrice : Jean-Marc Lévêque
• Direction : Jean-Louis Luche
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Chambéry
• Jury : Président / Présidente : Christian Pétrier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Claude Dupuy, John Phillip Lorimer
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Guy Bertrand, Yves Queneau

Résumé

Les réactions du tétra-acétate de plomb mettent en jeu des processus mono ou bi-électroniques dans diverses conditions (solvants polaires ou apolaires, solution ou système biphasés). Ce sont précisément ces types de réactions qui présentent la plus grande sensibilité a l'activation ultrasonore. Deux réactions ont fait l'objet de notre étude, la cyclisation oxydative d'alcools aliphatiques et l'oxydation des styrènes. La première de ces réactions, l'oxydation d'un alcool aliphatique secondaire, a été étudiée dans les conditions de la littérature, mais sous irradiation ultrasonore. Les résultats ont démontré une absence quasi-totale d'effet sonochimique, contrairement aux prévisions. Les conséquences du point de vue mécanistique ont été examinées dans la suite du travail. La seconde réaction, l'oxydation de styrènes, a conduit a des résultats inattendus. Une commutation sonochimique avait été décrite dans la littérature. Cependant, confrontés au problème de la reproductibilité des réactions sonochimiques, nous avons dû nous orienter vers une variante, celle ou des ions acétates sont ajoutés au milieu. La raison de cette observation empirique a été examinée par une exploration systématique de l'influence des concentrations des divers réactifs et du mode de mélange. Il ressort de l'ensemble que le mécanisme couramment admis doit être corrige. Le rôle des ions carboxylates a été élucidé et implique la formation d’espèces transitoires ou l'atome de plomb est porte a des coordinences supérieures. L’instabilité de celles-ci favorisent la rupture homolytique et l'addition de radicaux alkyles sur la double liaison des styrènes. Ce mécanisme est en outre compatible avec les effets électroniques de substituants en para du système aromatique. En absence d'ions carboxylates, le rôle de la sonication, bien que non élucidé parfaitement, doit consister en une ionisation des styrènes dans la bulle de cavitation suivi d'un processus en chaine, en accord avec les théories les plus récentes de la sonochimie.