Etude de la reactivite de n-phenyl cetenimines silylees vis-a-vis de reactifs nucleophiles et electrophiles

Reactivity of n-phenyl silylated ketenimines towards nucleophilic and electrophilic reagents

• Auteur / Autrice : CHRISTOPHE FROMONT
• Direction : Serge Masson
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Caen

Résumé

La reactivite des n-phenyl-trimethylsilylcetenimines (heterocumulenes faciles d'acces a partir d'un imidothioester silyle) vis-a-vis de reactifs nucleophiles et electrophiles a ete examinee. Le groupe trimethylsilyle sur le carbone stabilise ces cetenimines en reduisant sensiblement leur reactivite en tant qu'electrophiles et apporte donc une contribution ambivalente a la reactivite. Les additions de nucleophiles (organometalliques, alcools, eau, thiols, amines et hydrogenophosphonates) ont lieu sur le carbone central , a temperature ambiante et s'accompagnent souvent d'une desilylation partielle. Cependant, dans certains cas (phenol, thiols), des procedures ont ete mises au point pour eviter toute desilylation. De plus, il a ete montre qu'il etait possible d'utiliser ces heterocumulenes silyles pour realiser a partir de composes difonctionnels des syntheses one-pot d'heterocycles. En particulier, la synthese de n-phenyl-iminocoumarines et de n-phenyl-pyrrolizine. L'addition de reactifs electrophiles sur les cetenimines silylees a ete examinee. Le chlorure de benzenesulfanyle s'additionne rapidement a basse temperature pour conduire a des chlorures d'imidoyles plus ou moins stables et souvent precurseurs de nouvelles cetenimines sulfurees. D'autres reactifs electrophiles (p-tols(o)#2cl, me#3sicl, me#3sibr, accl, (ro)#2p(o)cl), insuffisamment reactifs vis-a-vis des cetenimines silylees ne reagissent que sur le derive lithie de la n-phenyl-trimethylsilylcetenimine (en equilibre avec la forme ynamine lithiee). La regioselectivite (c- ou n-addition) depend du reactif utilise. Ces additions electrophiles ont permis d'obtenir dans la plupart des cas de nouveaux synthons (cetenimines, derives d'ynamines, chlorure d'imidoyles) fonctionnalises dont la reactivite et les potentialites synthetiques seront interessantes a examiner.