Synthese diastereoselective de thioamides ' et -dihydroxyles : une voie d'acces aux valerolactones

Diastereoselective synthesis of ' and -dihydroxylated thioamides. A chemical approach to valerolactones

• Auteur / Autrice : BRUNO LELONG
• Direction : Pierre Beslin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Caen

Résumé

L'objectif de ce travail est l'hydroboration chimio- et diastereoselective de composes thiocarbonyles -insatures. Ces molecules sont en effet de bons precurseurs pour synthetiser des valerolactones de facon assez simple. Apres avoir montre que la reaction d'hydroboration n'est pas chimioselective vis a vis des dithioesters, et constate que la reaction d'hydroboration sur les dithiocetals -ethyleniques n'est pas diastereoselective, nous nous sommes tournes vers la fonction thioamide pour acceder aux lactones. Les -hydroxythioamides -ethyleniques requis sont synthetises par thiorearrangement de claisen des -hydroxyaminothiocetals de cetene de s-allyle correspondants. Le diastereoisomere syn est obtenu de facon majoritaire (ed 70%). Un modele pseudocyclique chaise explique cette configuration majoritaire. L'hydroboration des -hydroxythioamides -ethyleniques syn est chimioselective et conduit aux thioamides dihydroxyles syn-anti majoritairement. Ces dihydroxythioamides syn-anti sont cyclises en valerolactones de configuration trans. Cette configuration a ete etablie par rmn #1#3c et par effet noe et elle permet d'attribuer une configuration anti au produit obtenu lors de l'hydroboration. Nous proposons un modele sans chelation bore-soufre afin d'expliquer cette selectivite anti. Nous avons enfin ouvert une nouvelle voie de synthese des trans -lactones a partir des -hydroxythioamides -ethyleniques anti.