Utilisation de reactions tests pour l'etude des caracteres acido-basique et oxydo-reducteur d'oxydes metalliques caracterisation des proprietes superficielles de la zircone

Study of acid-base and redox characters of metal oxides using test reactions characterization of zirconia superficial properties

• Auteur / Autrice : DJELLOUL HAFFAD
• Direction : ALAIN CHAMBELLAN
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Caen

Résumé

Trois reactions tests : reduction du benzoate de methyle en benzaldehyde, transformation du benzaldehyde et transformation de l'isopropanol, ont ete etudiees sur plusieurs oxydes metalliques simples : mgo, zno, al#2o#3, v#2o#3, cr#2o#3, fe#2o#3, sio#2, tio#2, zro#2, ceo#2 et v#2o#5, de proprietes superficielles differentes. Les resultats catalytiques ont ete correles a ces proprietes superficielles permettant d'acceder a la nature des sites impliques dans ces reactions. La premiere reaction porte sur la reduction du benzoate de methyle en benzaldehyde et traduit bien le caractere redox des oxydes etudies. De plus l'apparition de produits secondaires, provenant necessairement du benzaldehyde, rend compte des proprietes acido-basiques de surface. La transformation du benzaldehyde se produit sous helium et sous dihydrogene : sous flux d'helium, dans le cas des oxydes basiques mgo, zro#2 et ceo#2 la transformation du benzaldehyde en alcool n'est pas catalytique. Elle fait intervenir des groupements oh basiques forts de surface par la reaction de cannizzaro. Sous dihydrogene, les oxydes susceptibles de se reduire sont actifs. La selectivite de cette reaction a permis de preciser le caractere acido-basique de la surface. Le toluene se forme sur les oxydes acides v#2o#3, fe#2o#3 et tio#2 alors que l'alcool benzylique apparait sur les oxydes basiques zno zro#2 et ceo#2 ainsi que sur cr#2o#3 dont le caractere basique est acquis apres un traitement reducteur. La zircone est un cas particulier, la reaction devient catalytique du fait de la reduction par l'hydrogene des especes benzoate de surfaces. La troisieme reaction, la transformation de l'isopropanol est une reaction sensible a l'atmosphere utilisee (helium, dihydrogene et air) : sous helium, la conversion de l'isopropanol en propene a t< 300c reste une reaction modele comme test d'acidite. Par contre les sites impliques dans la formation de l'acetone ne sont pas necessairement basiques. L'acetone est produite sur les oxydes plus ou moins reductibles presentant un caractere basique : zno, zro#2 et ceo#2 mais aussi sur les oxydes reductibles plutot acides : v#2o#3, cr#2o#3, fe#2o#3 et v#2o#5. Cette non specificite des sites basiques est confirmee par les experiences sous h#2 et sous air. Sous dihydrogene, la deshydrogenation de l'alcool est defavorisee alors qu'il y a une augmentation du caractere basique sur les oxydes soumis au traitement reducteur. Sous air et aux faibles temperatures de reaction, tous les oxydes presentant un caractere redox donnent selectivement de l'acetone. La deshydrogenation de l'alcool en acetone est donc inadaptee a l'etude de la basicite puisqu'un caractere redox discret semble necessaire. En particulier sur zircone, les proprietes semi-conductrices ont ete confirmees par la mesure de la conductivite electrique.