Inhomogénéités dues à la dépendance en vitesse de la largeur et du déplacement collisionnels de H2 et Hf. Calculs ab initio et prédictions des profils spectraux a haute température

In homogeneities due to the speed-dependence of broadening and shifting collisional parameters to H#2 and HF. Ab initio calculations and predictions of spectral line shapes at high temperatures

• Auteur / Autrice : Pierre Joubert
• Direction : Jeanine Bonamy, Daniel Robert
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences appliquées
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Besançon
• Jury : Président / Présidente : Daniel Robert
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Hubert Berger, R. Schieder, Claude Girardet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Brigitte Attal-Trétout, Dionisio Bermejo, Gisbert Winnewisser

Mots clés

Mots clés libres

Combustion

Spectrometrie flamme

Hydrogène

Hydrogene fluorure

Na

Fx

Hélium

Argon

Azote

Collision

Analyse spectrale

Combustion

Flame spectrometry

Hydrogen

Nc

Hydrogen fluorides

Nc

Na

Fx

Helium

Nc

Argon

Nc

Nitrogen

Nc

Collision

Spectral analysis

Résumé

Ce travail est consacré a la compréhension des différents mécanismes collisionnes affectant les profils spectraux dans le cadre du diagnostic optique des milieux en combustion. Cette thèse est plus particulièrement consacrée a la détermination des largeurs et déplacements des raies de h#2 et hf dans divers mélanges (avec He, Ar et N2). Celle-ci est effectuée à partir de l'expérience par ajustement avec des modèles cinétiques ou par des calculs ab initié à partir du potentiel intermoléculaire. Les spectres de HF perturbe par l'argon obtenus à basse pression présentent une asymétrie. Afin d'interpréter ces anomalies, un modèle cinétique incluant une corrélation partielle entre les différentes collisions mises en jeu est développé. A plus haute densité, les effets collisionnels sont dominants. Pour les raies rovibrationnelles Q(J) de H2 en présence de perturbateurs lourds, des asymétries sont observées ainsi qu'une non-linéarité de la largeur observée en fonction de la concentration. Ces anomalies sont interprétées a l'aide d'un modèle incluant la dépendance de l'élargissement et du déplacement collisionnel avec le module de la vitesse v de la molécule active. L'influence de ces effets a été montrée être négligeable pour le couple HF-Ar. Une étude complète pour un système test, H2 perturbe par l'hélium, a été réalisée. Pour ce système, aucun effet de vitesses n'est attendu même à haute température. A partir d'une surface de potentiel très précise, des calculs ab initio bases sur la théorie du profil spectral est possible en utilisant les méthodes semi classique et quantique. Ces calculs sont comparés aux données expérimentales pour les raies q(j) et s#0(j) entre 300 et 1000 k. L'accord étant très satisfaisant, une extension jusqu'à 3000 k a été effectuée avec fiabilité par les deux approches théoriques. A ces hautes températures, la méthode semi classique a été validée pour l'étude de systèmes plus complexes intervenant dans les milieux en combustion pour lesquels le calcul purement quantique n'est pas envisageable. Des travaux complémentaires sur la détermination des paramètres de raies sont présentes. Ils portent sur une réécriture de la description de la trajectoire dans l'approche semi classique et sur l'étude de données expérimentales de la raie de rotation pure s#0(3) de h#2 perturbe par des gaz rares.