Etude et mecanismes de l'oxydation d'oligomeres de pyrrole

Study and mecanism of the oxidation of oligopyrroles

• Auteur / Autrice : Laurent Guyard
• Direction : Pierre Audebert
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences appliquées
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Besançon

Résumé

Depuis plusieurs annees, les polyheterocycles ont ete beaucoup etudies car ils ont des proprietes conductrices dues a la grande delocalisation electronique a l'interieur de ces molecules. L'introduction d'un ou de plusieurs substituants sur ces molecules change considerablement les proprietes finales du polymere obtenu. Bien que de nombreux travaux aient ete realises dans ce domaine, la relation generale entre la nature du subsistuant, le potentiel redox du monomere et les proprietes finales du materiau obtenu sont encore insuffisamment connues. Pour ce qui est de la comprehension des proprietes des polymeres conducteurs, les oligomeres ont l'avantage d'etre des composes parfaitement definis, et les resultats obtenus a partir de leurs etudes peuvent souvent etre appliques aux polymeres parents. Par ailleurs, les oligomeres sont egalement des intermediaires dans les mecanismes d'electropolymerisation et leur etude est indispensable a la comprehension de ces processus. C'est dans ces deux grandes directions que se situe ce travail. Notre premier travail a donc consiste a mettre au point les syntheses d'oligomeres du pyrrole et du thiophene diversement substitues et de longueurs variables. Les principaux substituants etudies sont le methyle et le tert-butyle (que les positions et '), les substituants cyanophenyles (sur les positions ) ainsi que les substituants tert-butoxycarbonyle et phenylsulfonate (sur l'azote). Les composes synthetises ont ete caracterises du point de vue de leurs proprietes redox (e, temps de vie du radical-cation, k#s. . . ). Les differents comportements electrochimiques ont ete mis en evidence, en fonction de la nature du subsistant, ainsi qu'en fonction de la longueur du monomere de depart. Enfin, le comportement de trois composes specifiques (bipyrrole, 5-methyl-2,2'-bipyrrole, 5,5'-dimethyl-2,2'-bipyrrole), vis-a-vis d'une oxydation (chimique, electrochimique, par radiolyse pulsee ou photochimique) a ete analyse. Les resultats obtenus grace a differentes techniques analytiques (uv-visible, spectroelectrochimie, voltametrie cyclique) sont interpretes de facon a fournir des renseignements cinetiques et mecanistiques sur la formation du polymere.