Synthese regiospecifique de composes amphiphiles mono et disaccharidiques derives du d-mannose

Regiospecific synthesis of amphiphilic mono and disaccharidic compounds from d-mannose

• Auteur / Autrice : LUDOVIC SPYCHALA
• Direction : Pierre Villa
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Amiens

Résumé

Ce travail decrit la synthese regiospecifique de quatre familles de composes amphiphiles mono et disaccharidiques derives du d-mannose et du d-mannitol. Les o-alkyl(acyl)-d-mannoses ont une chaine n-alkyle r, avec 6 a 15 atomes de carbone, introduite de maniere regiospecifique sous forme d'ether ou d'ester sur les differents sites hydroxyles du d-mannose. Ainsi sont obtenus les d-mannosides d'alkyle ou d'acyle sous forme -pyranique ou -furanique et les isomeres 6-o-alkyl-(acyl)-d-mannopyranoses et 5-o-alkyl-d-mannofuranoses. De facon generale les derives du d-mannitol correspondants : 1-o-, 2-o- et 3-o-alkyl-d-mannitols resultent de la reduction de derives du d-mannose soit avant, soit apres greffage de la queue hydrophobe. La deuxieme famille comprend les 5,6-di-o-alkyl-d-mannofuranoses et les 1,2-di-o-alkyl-d-mannitols (issus de la reduction des 5,6-di-o-alkyl-d-mannofuranoses par nabh#4) ainsi que les 1,4-di-o-alkyl-d-mannitols resultant de la dialkylation du 1,2:4,5-di-o-isopropylidene-d-mannitol. Les derives pseudo-disaccharidiques 5-o-alkyl-d-mannosyl(6->n)ose(itol) sont obtenus par la condensation baso-catalysee de diacetonides d'hexoses, du 1-o-trityl-2,3:5,6-di-o-isopropylidene-d-mannitol et du 5-o-allyl-1,2-o-isopropylidene--d-xylofuranose, sur les 5,6-anhydro-2,3-o-isopropylidene--d-mannofuranosides, suivie de l'alkylation du site c5-oh, tandis que les 6-o-alkyl-d-mannosyl(5->6)d-mannose et 1-o-alkyl-d-mannityl(2->1)d-mannitol resultent du coproduit disaccharidique forme lors de l'addition en milieu basique d'alcool roh sur le derive 5,6-anhydro-d-mannose. Les 6-o-alkyl-1,4-anhydro-d-mannitols et les 5-o-alkyl-1,4-anhydro-d-mannityl(6->3)d-mannitols ont pour precurseur le 1,4-anhydro-2,3:5,6-di-o-isopropylidene-d-mannitol forme in situ avec un rendement de 91%, lors de la tosylation du 1,2:4,5-di-o-isopropylidene-d-mannitol. Les composes amphiphiles de chaque famille donnent des cristaux liquides thermotropes et/ou lyotropes.