Etude expérimentale et théorique de la réaction de cycloaddition [2+2] catalysée par un acide de Lewis : formation des cétènes

Experimental and theoretical study of the formation of ketenes and of the lewis acid-promoted 2+2 cycloaddition

• Auteur / Autrice : Magali Oblin
• Direction : Michel Rajzmann, Jean-Marc Pons
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cyclisation (chimie)

Chimie

Modèles mathématiques

Cétènes

Résumé

Dans ce travail, nous avons mene en parallele une etude experimentale et theorique de la formation des cetenes silyles par reaction de thermolyse et de la reaction de cycloaddition 2+2 catalysee par un acide de lewis. La modelisation moleculaire s'est averee etre un outil de choix pour aider la comprehension de ces mecanismes reactionnels. Les progres realises ces dernieres annees dans la conception des programmes et des calculateurs permettent de modeliser des systemes (molecules et conditions experimentales) proches de ceux utilises au laboratoire (prise en compte de la solvatation, par exemple). Nous avons ainsi, pour chaque reaction etudiee, caracterise les etats de transition et determine les profils reactionnels. Dans la premiere partie de notre travail nous faisons le point bibliographique des etudes theoriques sur les rections de cycloaddition 2+2 impliquant un cetene, sur les reactions de cycloaddition, impliquant ou non un cetene, catalysees par un acide de lewis ainsi que sur les differentes methodes de calcul utilisees pour realiser l'ensemble de nos etudes. Dans la deuxieme partie nous traitons d'abord la formation des cetenes silyles par reaction de thermolyse d'acetyleniques. Ensuite, nous nous interessons a la formation des -lactones et -lactames par reaction de cycloaddition 2+2 catalysee par un acide de lewis, respectivement a partir d'aldehydes et d'imines. Pour ces reactions, les calcules ont conforte l'idee, emise suite aux resultats experimentaux, d'un cetene silyle a caractere nucleophile. Enfin, nous nous sommes interesses a la formation des esters ,-ethyleniques a partir d'aldehydes et de l'ethoxyacetylene en presence d'acides de lewis. Dans des conditions experimentales particulieres (choix du substrat et du catalyseur), nous avons isole et caracterise, le premier ethoxyoxetene. Les calculs realises sur la reaction parente catalysee (formaldehyde + methoxyacetylene + bf#3) ont effectivement montre l'extreme difficulte, voire l'impossibilite, d'isoler un alkoxyoxetene qui en general, se rearrange spontanement en ester.