Etude de la réduction énantiosélective des cétones par le borane catalysée par des composés organosphorés dérivés d'oxazaphospholidines chiraux

Study of enantioselective reduction of ketones by borane catalysed by chiral organophosphorous compounds derived from oxazaphospholidines

• Auteur / Autrice : Olivier Chiodi
• Direction : Gérard Buono
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Modèles mathématiques

Molécules

Catalyse

Borane

Cétones

Résumé

La reduction enantioselective des cetones par le borane catalysee par oxazaphospholidines-borane a ete decouverte et etudiee au laboratoire. Le mecanisme de cette premiere reaction catalysee par un compose organophosphore en l'absence de metaux de transition a ete aborde par une approche theorique semi-empirique. Il a ete montre qu'il existe un chemin reactionnel passant par des especes pentacoordinees du phosphore. Ce chemin ne peut cependant correspondre a la realite car il est caracterise par une energie d'activation elevee et il ne conduit pas a l'enantioselectivite constatee experimentalement. Il a ete montre que le borane rompt la liaison phosphore-oxygene du cycle oxazaphospholidine du complexe oxazaphospholidine-borane derive du prolinol. Le complexe aminophosphine-borane ainsi obtenu est stable en solution. Il s'est revele etre un catalyseur enantioselectif de la reduction des cetones par le borane. Il a egalement ete montre que les oxydes d'oxazaphospholidines chiraux generent en presence de borane des catalyseurs efficaces de la reduction des cetones par le borane: des exces enantiomeriques superieurs a 80% ont ete obtenus avec des cetones -chlorees en presence de 1% molaire de catalyseur. L'activite de ces catalyseurs s'explique par leur caractere amphotere: ils activent ainsi a la fois la cetone et le borane. Les resultats encourageant obtenus dans le cas des oxydes des oxazaphospholidines montrent que les molecules organophosphorees polyfonctionnelles ouvrent la voie a de nouveaux catalyseurs enantioselectifs ne faisant pas appels a des metaux de transition