Etude par simulation numérique d'agrégats libres mono- et bi-métalliques

Study of free mono- and bi-metallic clusters by numerical simulation

• Auteur / Autrice : Marie-Christine Mottet
• Direction : Guy Tréglia
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des matériaux
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 2
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université d'Aix-Marseille II. Faculté des sciences (1969-2011)

Résumé

La caracterisation de la structure atomique, chimique et electronique des agregats mono- et bi-metalliques est essentielle pour comprendre et controler leurs proprietes catalytiques. Deux effets sont particulierement caracterisitiques de ces systemes : l'effet de taille qui se traduit par une forte variation de la reactivite avec la taille des particules et l'effet d'alliage qui, par modification locale de l'environnement chimique, permet d'ameliorer sensiblement l'activite catalytique ou bien la selectivite par rapport au metal pur. Pour decrire de maniere realiste ces systemes, il faut pouvoir traiter a la fois la structure atomique (relaxation, ecarts a la symetrie de volume) et l'ordre chimique (segregation, tendance a l'ordre en volume). Ceci est possible dans le cadre de modeles energetiques semi-empiriques derives de la structure electronique en liaisons fortes (second moment approximation - sma -, tight binding ising model - tbim -) associes a des algorithmes de dynamique moleculaire trempee et de simulation monte carlo. Ainsi, les metaux cfc tels que pd ou cu etudies en dynamique moleculaire trempee forment des agregats icosaedriques aux petites tailles puis de structure cfc sous forme de polyedres wulff aux plus grandes tailles, la taille critique de transition variant d'un metal a l'autre. Les deux types de structures subissent une relaxation de surface dans le sens d'une contraction, et les icosaedres subissent de plus une contraction au coeur et accommodent une lacune sur le site central. La determination de la densite d'etats locale, incluant l'hybridation spd, surles differents sites superficiels de ces agregats selon leur morphologie et leur taille contribue a une meilleure comprehension de l'effet de taille sur la reactivite. Enfin, la caracterisation de la configuration chimique des agregats de cupd par simulation monte carlo met en evidence une competition entre segregation superficielle et tendance a l'odre chimique influencee, dans le cas des agregats, par l'effet quantite de matiere finie et par la structure et la morphologie.