Transformations d'alcynes sur un cluster du ruthénium activé par des ligands ancillaires di-azotés

Cluster-mediated transformations of alkynes involving a ruthenium carbonyl complex activated by nitrogen-containing ligands

• Auteur / Autrice : Paul Nombel
• Direction : Guy Lavigne
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire des éléments de transition
• Date : Soutenance en 1996
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Résumé

L'objectif de cette these est de realiser des transformations selectives d'alcynes sur un cluster du ruthenium active par le ligand hemi-labile aminopyridyl. Une etude cinetique revele que ce ligand ancillaire facilite la coordination des substrats sur le cluster par une ouverture transitoire du pont amidure qui s'effectue avec une faible energie d'activation. La hauteur de la barriere d'energie peut etre modulee par une modification de la nature des substituants du groupement amidure. Il est montre qu'un alcyne est active par le cluster hydrure initial sous la forme d'un groupement alcenyl, qui peut etre ensuite transfere a de nouveaux substrats organiques insatures par des reactions d'insertion. Ces proprietes sont d'abord exploitees dans une reaction de polymerisation regioselective du phenyl-acetylene utilisant un silane comme co-catalyseur, et une reaction de dimerisation lineaire du triphenylsilylacetylene en enyne. L'observation de diverses reactions d'insertion du co dans la liaison metal-vinyle induites soit par l'addition d'une phosphine soit par reaction avec du monoxyde de carbone gazeux conduit a une etude de l'hydroformylation des alcynes au cours de laquelle les principaux intermediaires constituant le cycle catalytique sont isoles