Catalyse de déshydrogénocondensation des oléfines par les hydrogénosiloxanes en présence de complexes de métaux du groupe 4

Catalysis of deshydrogenative coupling between alkene and hydrogenosiloxane using complexes with metals of group 4

• Auteur / Autrice : Frédérique Soleil
• Direction : Robert Choukroun
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organométallique et catalyse
• Date : Soutenance en 1996
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Siloxanes

Alcènes

Condensation

Déshydrogénation

Complexes métalliques

Mots clés libres

Chimie

Résumé

La catalyse de deshydrogenocondensation entre un silane et une olefine fait l'objet de nombreux travaux. Elle permet de conserver l'insaturation de l'olefine sur le silane, et donc de promouvoir une reticulation ulterieure pour obtenir des silicones. Alors qu'il est maintenant connu que les complexes metallocenes du titane et du zirconium sont de bons catalyseurs de la formation de polysilanes et des reactions d'hydrosilylation des olefines par les alkylsilanes, la reaction de deshydrogenocondensation des olefines par les hydrogenosiloxanes avec des catalyseurs du groupe 4 n'a fait l'objet d'aucune etude. C'est ainsi que des catalyseurs de type cp#2zrcl#2 / buli, cp#2zrcl#2 / mg / thf ou cp#2zrcl#2 / naalh#2(or)#2 se sont reveles etre des catalyseurs selectifs pour la catalyse de deshydrogenocondensation du styrene et de l'ethylene en presence d'huiles polysiloxaniques a liaisons si-h internes ou externes. L'optimisation des conditions catalytiques (pression, temperature, rapport hydrogenosiloxane / catalyseur et concentration du siloxane dans le milieu) a fait l'objet d'une etude particuliere dans le cas de la catalyse de deshydrogenocondensation entre l'ethylene et l'huile me#3si-(o-simeh)#4-(o-sime#2)#9#,#1#5-o-sime#3. En outre, l'etude des systemes catalytiques nous a permis de mettre en evidence des composes paramagnetiques du zirconium (iii) qui pourraient etre des precurseurs catalytiques. L'hydrure de zirconocene, cp#2zrh est frequemment observe lors des catalyses. De plus, les composes allyliques du zirconium (iii) cp#2zr(#3-mec#3h#4) et cp#2zr(#3-c#3h#5) ont ete identifies par rpe pour la premiere fois dans la chimie du zirconium. Un bimetallique de la forme zr(iii)-zr(iv): (cp#2zrh)#2(-h) a ete egalement observe par rpe. La formation de composes de la forme cp#2zr(sime#2or) ou cp#2zr(osime#2r) est egalement suggeree pour expliquer les resultats de la catalyse de deshydrogenocondensation obtenus dans ce travail