Modélisation dynamique de systèmes réactifs complexes : applications en oxydoréduction et en photochimie

Dynamic modelling of complex reacting systems: applications in oxido-reduction and photochemistry

• Auteur / Autrice : Marie-Hélène Deniel
• Direction : Jean-Claude Micheau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance en 1996
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydoréduction

Photochimie -- Technique

Cinétique chimique

Résumé

Cette these illustre la mise en uvre pratique d'une methode de modelisation dynamique. La modelisation dynamique est un outil utile pour la comprehension des systemes reactifs. L'etude de l'evolution temporelle de ces systemes permet l'etablissement d'un modele representatif des mecanismes. Cette methode est fondee sur la simulation numerique des equations cinetiques caracterisant l'evolution de chacune des especes chimiques. Les courbes d'evolution simulees sont ensuite ajustees sur les courbes cinetiques experimentales obtenues lors de l'etude du comportement dynamique du systeme. A l'aide de cet ajustement, il est possible de mettre en defaut certaines hypotheses mecanistiques, mais egalement d'extraire certains parametres physico-chimiques caracteristiques (constantes de vitesse, coefficients d'extinction molaire. . . ). Apres avoir decrit et replace cette methode dans le contexte plus general de la modelisation en chimie, nous l'avons appliquee dans deux domaines differents mais presentant tous les deux des mecanismes reactionnels relativement complexes. La premiere application est l'etude cinetique de l'oxydation de l'orthophenanthroline ferreuse par l'acide nitrique. Il s'agit d'une reaction presentant un comportement dynamique remarquable car elle est a la fois autocatalytique et equilibree. On a montre que ce processus reactionnel ne peut pas se resumer strictement a une equation stoechiometrique unique. Cette particularite est due au couplage de deux equilibres par trois especes reactives communes: h#+, no#2 et hno#2#' les deux derniers jouant le role d'autocatalyseurs. La seconde application est l'etude de quelques composes photochromiques de la serie des dihydroindolizines. Nous avons montre que selon la nature de leurs substituants, ces composes reagissent selon deux mecanismes differents, l'un etant un mecanisme d'ouverture photo-induite suivie par une refermeture spontanee (thermique) et l'autre etant un processus d'ouverture catalyse par les radicaux du solvant. Une fois les mecanismes reactionnels determines, ces etudes ont permis, dans chaque cas, d'extraire des parametres physico-chimiques tels que les rendements quantiques et les spectres des photoisomeres qui sont chimiquement instables et donc non-isolables