Acylation du phénol en phase gaz et en phase liquide sur catalyseurs zéolithiques

Gaz phase and liquid phase acylation of phenol over zeolitic catalysts

• Auteur / Autrice : François Jayat
• Direction : Michel Guisnet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie appliquée
• Date : Soutenance en 1996
• Etablissement(s) : Poitiers

Mots clés

Mots clés contrôlés

Acide acétique

Réactions chimiques -- Mécanismes

Cinétique chimique

Zéolites

Catalyse hétérogène

Résumé

Cette etude se place dans le cadre de la substitution en synthese organique des solutions acides corrosives et polluantes generalement utilisees par des catalyseurs zeolithiques. La reaction choisie est l'acylation du phenol en hydroxyacetophenones, precurseurs de produits pharmaceutiques. L'acylation du phenol a ete realisee soit en phase gaz par l'acide acetique, soit en phase liquide par l'acetate de phenyle avec pour objectifs la comprehension des mecanismes reactionnels et la definition des caracteristiques physicochimiques des catalyseurs ideaux. Dans les deux conditions, nous avons precise le schema reactionnel et les mecanismes des reactions sur la base d'etudes cinetiques: en phase gaz, l'isomere ortho resulte de la c-acylation du phenol par l'acide acetique et surtout par l'acetate de phenyle produit par l'o-acylation rapide du phenol par l'acide acetique. La formation de l'isomere para necessite trois reactions successives: o-acylation du phenol, autoacylation de l'acetate de phenyle forme et hydrolyse de la para-acetoxyacetophenone resultant de cette autoacylation. En phase liquide, l'isomere ortho resulte du rearrangement intramoleculaire de l'acetate de phenyle, l'isomere para de l'acylation du phenol par l'acetate de phenyle. La para-hydroxyacetophenone est tres favorisee en presence de sulfolane, solvant tres polaire, alors que les deux isomeres sont formes avec des vitesses comparables dans le dodecane. Cette difference de selectivite s'explique par la competition du sulfolane avec les reactifs pour l'adsorption sur les centres acides. Le sulfolane a egalement un effet tres positif sur la stabilite. Cette etude montre aussi que l'ortho-hydroxyacetophenone peut etre synthetisee selectivement en phase gaz aux environs de 550 k, le catalyseur optimal etant une zeolithe de type mfi sous la forme de tres petits cristallites et presentant une densite de sites acides elevee. La para-hydroxyacetophenone peut etre synthetisee en phase liquide dans le solvant sulfolane sur une zeolithe h-bea de rapport si/al voisin de 40