Nouvelles voies d'acces aux radicaux azotes : etude et applications en synthese organique

New sources of nitrogen centered radicals: study and applications for organic synthesis

• Auteur / Autrice : ANNE-CLAUDE CALLIER-DUBLANCHET
• Direction : Samir Z. Zard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1996
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

Dans le cadre de cette these, notre but a ete d'elaborer de nouvelles voies d'acces aux radicaux azotes et d'en montrer les applications potentielles pour la synthese organique. En premier lieu, nous avons applique une methode de production de radicaux iminyles a la fabrication de radicaux amidyles, basee sur la fragilite de la liaison azote-oxygene des esters d'acides hydroxamiques et l'affinite relative des radicaux stannyles pour la liaison carbonyle. En misant sur le caractere tres radicophile du soufre, nous avons mis au point une methode plus generale et souvent plus efficace de fabrication de radicaux iminyles, amidyles, voire carbamyles et ureidyles. Cette approche repose sur l'attaque d'un radical stannyle ou carbone sur la liaison thiocarbonyle d'hydrazides qui se traduit par une rupture de la liaison azote-azote et la creation d'un radical azote. Les radicaux amidyles produits ainsi realisent des cyclisations cinq-exo avec de bons rendements, voire six-endo dans certains cas. De la meme facon, les radicaux iminyles sont d'excellents candidats pour les cyclisations cinq-exo, dont la cinetique a ete etudiee. Les reactions d'ouverture de radicaux cyclobutyliminyles necessitent, quant a elles, seulement une quantite catalytique de radicaux stannyles car elles s'effectuent avec transfert de la partie soufree, permettant l'introduction d'une fonction soufree sur la molecule finale. L'apport de nouvelles fonctions lors de cyclisations cinq-exo est egalement possible par addition du radical carbone resultant de la cyclisation sur une olefine electrodeficiente. Cette etude montre le potentiel des radicaux azotes, tant par la douceur et la simplicite des conditions operatoires que par la regio- et la stereoselectivite des reactions. Ce travail devrait permettre un acces aise a toutes sortes de systemes polycycliques azotes