Dynamique d'un transfert monoelectronique en solution aqueuse ionique. Spectroscopie laser femtoseconde d'etapes pre-reactives

Dynamics of monoelectronic transfer in aqueous ionic solution. Femtosecond laser spectroscopy of pre-reactive steps

• Auteur / Autrice : HELENE GELABERT
• Direction : Yann Gauduel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1996
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

Le principal objectif de ces travaux de these est d'etudier les etapes primaires d'un processus de transfert de charge induit par photoexcitation laser femtoseconde de l'ion chlorure en solution aqueuse. Les dynamiques des phenomenes ultrarapides sont etudiees par spectroscopie d'absorption, resolue en temps a l'echelle de quelques dizaines de femtosecondes, sur un large domaine spectral allant de 360 a 1250 nm. La discrimination d'etats electroniques transitoires permet d'analyser, a l'echelle microscopique, la nature des couplages a courte portee entre un electron dans un etat s ou p, les entites ioniques et les molecules de solvant. Le role selectif du solvant sur certaines etapes du processus de transfert de charge a ete etudie. L'influence du contre-ion sur les dynamiques des differents canaux de photodetachement d'electron a aussi ete analysee. L'existence de differents canaux photophysiques a ainsi ete montree. Ces canaux impliquent des etats electroniques transitoires, correspondant a des configurations particulieres dans lesquelles l'electron en exces reste dans le proche environnement du chlore (etats ctts, paires electron-atome de chlore) ou se localise dans l'environnement des molecules d'eau (electron solvate). Les premieres etapes d'une reaction de reduction univalente de l'ion cadmium, faisant intervenir des etats instables de l'electron ont ete etudiees dans un regime temporel competitif du processus de solvatation