Electrodes modifiees : etude du transport de charges dans les polymeres redox effets de micro-environnement dans les processus acido-basiques

par OUBBOL OUNG

Thèse de doctorat en Sciences appliquées

Sous la direction de Louis Nadjo.

Soutenue en 1996

à Paris 11 .

mots clés

Résumé

L'objectif de l'etude est de clarifier les processus du transport de charges dans des systemes de polymeres redox et les effets du micro-environnement dans les processus acido-basiques. Le transport de charges a ete etudie dans le cadre de modeles a une phase et deux phases par des mesures de voltammetrie sur electrode tournante a disque. Un film de polyvinylpyridinium comportant siw#1#2o#4#-#/#5#-#4#0 comme contre-ions est utilise. Le modele a une phase s'impose sans ambiguite pour expliquer tous les resultats. La constante de vitesse obtenue pour le transfert isotopique d'electron du couple redox siw#1#2o#4#-#/#5#-#4#0 est independante de la composition du milieu, du ph et du modele theorique. Sa valeur est en bon accord avec celle de la litterature obtenue par une autre technique, en phase homogene. La grande difference entre le coefficient de diffusion apparent de l'electron dans les domaines de donnan determine par chronocoulometrie et celui deduit de la constante de vitesse de transfert isotopique montre que le transport de charges dans les domaines de donnan se produit principalement par deplacement physique des ions. Le mode reel de deplacement correspondrait plutot a un processus de saut des ions de site en site. La deuxieme partie de l'etude porte sur les variations des proprietes acido-basiques du composite polymere-heteropolyanion. L'observation du comportement electrochimique de pw#1#2o#3#-#4#0 dans des milieux acides lorsqu'il est inclus dans une matrice de polyvinylpyridinium constitue une preuve d'un effet de micro-environnement. L'application de la methode des indicateurs colores de hammett a donne des resultats qui confirment l'idee d'une diminution de l'acidite de l'heteropolyanion lorsqu'il est fixe aux chaines du polyelectrolyte. L'effet du micro-environnement resulte probablement d'une formation de paires d'ions intimes entre le polyelectrolyte et l'heteropolyanion

Titre traduit

Chemically modified electrodes: charge transport mechanisms across redox polymer films micro-environment effect on acido-basic processes within the film

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