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Thèse soutenue

Synthese de cyclohexanes et cyclopentanes substitues, par cyclisation radicalaire des derives tellures du d-galactose et du d-arabinose

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Auteur / Autrice : PASCALE HOLLIDAY
Direction : Stéphane D. Géro
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance en 1996
Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

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Dans la premiere partie, nous presentons une nouvelle application de la cyclisation radicalaire (decrite par barton) sur les derives acycliques tellures d'hydrates de carbone (d-galactose, d-arabinose) qui permet d'acceder aux carbocycles fonctionnalises a 5 ou 6 chainons. Celle-ci implique l'utilisation de la n-acetoxy-2-thiopyridone, excellente source de radicaux methyles, qui par un processus d'echange radicalaire avec le tellurure permet d'obtenir des radicaux centres sur le carbone. Ces radicaux heptenyles ou hexenyles peuvent cycliser de facon exo sur une olefine interne, activee par un groupement methylene phosphonate. Nous decrivons notamment la synthese des derives: - 5,6-didesoxy-5-c-diethylmethylene phosphonate-d-chiro-inositol - 2,3-didesoxy-2-c-diethylmethylene phosphonate-l-chiro-inositol - 4-diphenylmethylenephosphonate---d-carba-arabino-furanose - 4-diphenylmethylenephosphonate--l-carba-xylo-furanose. Dans la seconde partie, nous presentons une nouvelle approche dans l'etude de la decarboxylation radicalaire des acides carboxyliques en nor-alcools. Le procede est simple et efficace ; il consiste en une reaction photochimique des esters n-hydroxy-thiazoline-2-thione. Le radical carbone, forme par decarboxylation, est additionne sur l'oxygene de l'air puis transforme, en presence d'un donneur d'hydrogene (tert-dodecanethiol), en hydroperoxyde rooh. Ce dernier est reduit en nor-alcool par la triphenylphosphine. Cette methode est bien adaptee a la transformation en nor-alcools des acides carboxyliques en serie aliphatique, alicyclique terpenique et steroide