Approche de la synthese enantiospecifique de la quadrone. Methode d'acces a des hydrates de carbone annules

Approach to the enantiospecific synthesis of quadrone. New route to annulated carbohydrate

• Auteur / Autrice : Muriel Pipelier
• Direction : G. LUKACS
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1996
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

Dans la premiere partie de cette these, la synthese enantiospecifique de la quadrone a ete entreprise. Le premier chapitre presente ce terpene tetracyclique naturel complexe, son interet biologique et sa voie de biosynthese supposee. Dans le second chapitre, nous nous sommes attaches a presenter les syntheses totales de la quadrone, deja decrites dans la litterature, afin de souligner les differentes strategies mises au point. Le troisieme chapitre developpe notre strategie de synthese basee sur la construction de la quadrone a partir de l'hydrate de carbone, le levoglucosane. La reaction de horner-wadsworth-emmons nous a permis d'acceder a une enone deja tres elaboree. L'addition 1,4 d'une chaine isobutyle permet d'introduire le groupe gem-dimethyle mais, faces aux difficultes rencontrees ulterieurement, nous avons abandonne cette direction. La fonctionnalisation de l'enone par une chaine vinyle conduit a un intermediaire a partir duquel deux composes plus complexes ont ete synthetises. Le premier est un intermediaire tricyclique de structure proche de la quadrone. Le second est un ester, intermediaire le plus elabore vers l'obtention de la (-)-quadrone. Celui-ci a ete realise en 18 etapes, a partir d'un derive du levoglucosane, avec 13. 6% de rendement. Dans la seconde partie de cette these, nous avons generalise la reaction de horner-wadsworth-emmons a la synthese d'hydrates de carbone annules. Appliquee a differents substrats, elabores a partir des epoxydes manno et allo, nous a permis d'obtenir des hydrates de carbone penta- et hexaanules. L'interet de ce type de composes dans la synthese de produits naturels complexes a deja ete demontre, a plusieurs reprises, dans la litterature