Etude de la reactivite de l'hexafluorophosphate de bis(symcollidine)iodonium : nouvelle voie d'acces aux ethers a cycle moyen, 1-iodoalcynes, iodophenols, iodoanilines et 3-methylenetetrahydrofuranes

Reactivity studies of bis(sym-collidine)iodine(i) hexafluorophosphate: a new access to medium ring ethers, 1-iodoalkynes, iodophenols, iodoanilines and 3-methylenetetrahydrofuranes

• Auteur / Autrice : YVES BRUNEL
• Direction : Gérard Rousseau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1996
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

Le travail presente dans ce memoire concerne l'etude de la reactivite de l'hexafluorophosphate de bis(sym-collidine)iodonium (hbi). Dans la premiere partie nous proposons une nouvelle voie d'acces aux ethers cycliques a 7 et 8 chainons par reaction d'iodoetherification intramoleculaire d'alcools omega-ethyleniques. Les oxepanes sont ainsi obtenus avec de bons rendements selon le mode de cyclisation exo (40-95%) ou endo (66-84%). Ce dernier mode de cyclisation nous a permis de developper une nouvelle strategie pour la preparation de composes polycycliques precurseurs de polyethers naturels du type brevetoxines. Les oxepenes sont prepares de facon similaire a partir de dienols. La reaction s'avere dans ce cas peu regioselective. Neanmoins une excellente regioselectivite est obtenue lorsque la double liaison terminale est activee comme dans les 6-methyl et 6-methoxy-3,6-dien-1-ols. Differents oxocanes et oxocenes sont egalement prepares. Les rendements sont faibles dans les deux cas. L'acces aux oxocenes par rearrangement des oxepenes avec des sels d'argent est examine mais s'avere peu efficace. La diastereoselectivite de la reaction est etudiee et se revele dependante de la stereochimie de la double liaison sur laquelle le reactif hbi vient s'additionner. Dans la seconde partie de ce memoire nous examinons la reactivite du hbi vis-a-vis de differents composes insatures. Une nouvelle voie d'acces tres generale aux 1-iodoalcynes est proposee a partir d'acetyleniques vrais. L'iodation des phenols et des anilines est egalement etudiee: cette reaction, peu regioselective pour les phenols, conduit exclusivement aux 4-iodoanilines. Enfin nous proposons une nouvelle methode de preparation des 3-methylenetetrahydrofuranes par rearrangement des 2-cyclopropenylethan-1-ol. Parallelement, nous avons decouvert et exploite une nouvelle application de la reaction de wittig. Nous avons ainsi demontre que l'on pouvait acceder a divers alcools omega-ethyleniques possedant le motif isopropenyle par reaction de lactones a cycle moyen avec un exces d'ylure de phosphore