Activation electrochimique du zinc massif. Applications a la synthese de liaisons carbone-carbone a partir d'halogenures organiques et de composes carbonyles

Electrochemical activation of zinc metal. Applications to the synthesis of carbon-carbon bonds from organic halides and carbonyl compounds

• Auteur / Autrice : CATHERINE GEBEHENNE-DE THEZY
• Direction : Jacques Périchon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1996
• Etablissement(s) : Paris 7

Résumé

Une methode originale de preparation, par voie electrochimique, d'un zinc actif a ete developpee pour la synthese de liaisons carbone-carbone a partir d'halogenures organiques et de composes carbonyles. L'electroreduction d'un sel de zinc dans une cellule non compartimentee entre une anode consommable de zinc et une cathode d'or ou de zinc conduit a la formation, en quantite catalytique, d'un zinc de degre d'oxydation zero solvate par l'acetonitrile qui permet, en presence de zinc massif, la synthese d'organozinciques derives de bromures benzyliques fonctionnalises a temperature ambiante avec d'excellents rendements. Leur stabilite dans le milieu reactionnel a ete favorable a l'etude de leurs proprietes chimiques et electrochimiques. Actives par reduction electrochimique ou chimique en presence de magnesium, ils peuvent reagir avec divers aldehydes aromatiques fonctionnalises. Les rendements de ces reactions de couplage sont sensiblement ameliores par l'activation, non plus de l'organometallique, mais du compose carbonyle par le chlorure de trimethylsilane. Ce zinc actif, present en faible quantite, conduit d'autre part, par addition oxydante, a la formation en quantites catalytiques d'organozinciques derives d'alpha-bromoesters et de bromures d'allyles qui, en presence de zinc massif, sont tres reactifs vis-a-vis d'electrophiles tels que les composes carbonyles. Les produits de couplages: beta-hydroxyesters, alcools homoallyliques ou alpha-methylene-gamma-butyrolactones (cas particulier du 2-bromomethyl acrylate d'ethyle) sont obtenus avec de bons rendements et une excellente regioselectivite. Dans le cas des derives chlores, le depot de zinc present a la surface cathodique permet l'electrocatalyse de leur reduction en presence d'une anode de magnesium et de composes carbonyles ; les beta-hydroxyesters et les alcools homoallyliques correspondants sont formes avec des rendements moyens