Réactivité des chloroformiates en présence de chlorure d'hexaalkylguanidinium, supporté ou non, comme catalyseur

Reactivity of chloroformates with hexaalkylguanidinium chlorides supported or not as catalyst

• Auteur / Autrice : Frédérique Bochard
• Direction : Pierre Le Perchec
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences. Chimie organique fine
• Date : Soutenance en 1996
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pierre Le Perchec

Mots clés

Mots clés contrôlés

Décomposition (chimie)

Chlorures

Chloroformiate d'éthyle

Catalyse

Carbonates

Résumé

Afin d'etudier la reactivite des chloroformiates en presence de chlorure d'hexabutylguanidinium supporte sur silice macroporeuse (sigcl) ou non (gcl), nous avons, dans un premier temps, realise une etude cinetique de la decomposition des chloroformiates aliphatiques en chlorures et des chloroformiates aromatiques en carbonates. La comparaison avec des chlorures d'ammonium et de phosphonium a confirme la meilleure activite catalytique de gcl. Une etude mecanistique a partir de chloroformiates optiquement actifs a ensuite montre que gcl decompose le (s)-chloroformiate de 2-octyle avec une excellente enantioselectivite (ee=96%), selon un mecanisme de type s#n2. Dans un deuxieme temps, nous avons elabore de nouveaux produits par reaction dechloroformiates avec des epoxydes en presence de gcl. Les carbonates chloromethyles obtenus resultent majoritairement d'une attaque de l'ion chlorure du catalyseur sur le carbone le moins encombre de l'epoxyde. Cette reaction a alors ete etendue a des composes analogues des chloroformiates: les chlorures de carbamoyle qui conduisent aux carbamates chloromethyles et le dioxyde de carbone qui permet d'obtenir des carbonates cycliques