Thèse soutenue

Synthèse de dérivés phénoliques par annélation d'intermédiaires céténiques ou cétocarbéniques issus de composés α-diazocarbonylés

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Auteur / Autrice : Didier Collomb
Direction : Alain Doutheau
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Sciences. Chimie organique fine
Date : Soutenance en 1996
Etablissement(s) : Lyon 1
Jury : Examinateurs / Examinatrices : Alain Doutheau

Mots clés

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Résumé

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La mise au point de methodes de synthese de cycles aromatiques hautement fonctionnalises, motifs presents dans de nombreux produits naturels d'interet biologique, a fait l'objet de nombreuses recherches. Le developpement de strategies d'annelation permettant la construction du cycle aromatique en une etape a partir de precurseurs acycliques deja largement fonctionnalises permet de s'affranchir des problemes de regioselectivite rencontres lors de l'utilisation de reactions classiques de substitutions electrophiles, nucleophiles ou de metallation-alkylations de derives benzeniques courants. Les reactions pericycliques faisant intervenir des intermediaires de type alcenylcetenes permettent en particulier la synthese de derives phenoliques et quinoniques polysubstitues. Recemment le laboratoire s'est interesse a la reactivite d'alcenylcetenes obtenus par rearrangement de wolff de composes -diazocarbonyles facilement accessibles a partir d'esters , insatures. Nous avons tout d'abord montre que la thermolyse de diazophosphonates, diazosulfones, diazoesters ou diazocetones possedant un systeme dienique, conduit a des derives phenoliques aromatiques et heteroaromatiques hautement fonctionnalises, par electrocyclisation 1,6 de dienylcetenes intermediaires. La decomposition de certains de ces composes -diazocarbonyles a ensuite ete effectuee en presence de quantites catalytiques d'acetate de rhodium. Elle conduit a un melange de phenols isomeres resultant, soit du rearrangement en cetene suivi de l'electrocyclisation, soit d'une insertion intramoleculaire de l'espece cetocarbenique engendree, dans une liaison c-h aromatique. La chimioselectivite depend de la nature des substituants et peut etre completement deplacee en faveur d'un des isomeres. Enfin la cycloaddition d'enamines sur des alcenylcetenes obtenus par rearrangement de wolff catalytique, autorise la synthese de derives phenoliques de maniere convergente. L'utilisation d'enamines derivant de cetones cycliques permet en particulier la construction de structures phenoliques polycyliques fonctionnalisees