Etude des agrégats de métaux trivalents : mécanismes d'évaporation et structure électronique

Trivalent metal clusters study: evaporation mechanisms and electronic structure

• Auteur / Autrice : Emmanuel Cottancin
• Direction : Jean-Louis Vialle
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences. Physique moléculaire
• Date : Soutenance en 1996
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Louis Vialle

Mots clés

Mots clés contrôlés

Propriétés électroniques

Éléments du groupe 13

Dissociation (chimie)

Spectrométrie de masse à temps de vol

Photoionisation

Agrégats métalliques

Résumé

Ce travail concerne l'etude des agregats de metaux trivalents (aluminium, gallium et indium) en phase libre produits dans une source a vaporisation laser et analyses par spectrometrie de masse par temps de vol. Deux techniques experimentales ont ete utilisees. Tout d'abord, la technique de photoionisation pres du seuil a permis de mettre en evidence les proprietes electroniques des agregats de gallium jusqu'a des tailles de n=5000 atomes. Les couches et supercouches electroniques (battements) ont ete observees pour des tailles comprises entre n#e=100 et n#e=15000 electrons de valence et sont bien reproduites par un modele de jellium auto-coherent inhomogene. Pour les petites tailles (n<30), les potentiels d'ionisation (p. I. ) ont ete mesures et leur evolution reflete bien l'hybridation progressive des bandes de valence s et p caracteristique des agregats de metaux trivalents. Le gallium est l'element pour lequel l'evolution vers le caractere metallique semble la plus lente. Entre n=30 et n=50, on peut noter un saut brutal du p. I. Qui laisse suggerer qu'une transition covalent-metal a lieu dans ce domaine de tailles. D'autre part, nous avons realise des experiences d'evaporation unimoleculaire qui permettent d'avoir acces aux energies de dissociation des agregats. Dans de telles experiences, les agregats sont fortement chauffes et ionises simultanement. Leur refroidissement s'effectue par evaporations successives de fragments. Nous etudions ces processus de dissociation sur une periode de temps donnee en mesurant les taux d'evaporation des agregats. Les experiences ont revele que les petits agregats se refroidissent en evaporant soit un atome, soit un monomere charge. Au-dela d'une certaine taille (n=15, 16, 20 respectivement pour al, in et ga), seule l'evaporation de l'atome perdure. Le processus de dissociation par evaporation d'un monomere charge est propre aux elements trivalents et reflete l'hybridation s-p. Il est confirme par le comportement des potentiels d'ionisation des petits agregats vis-a-vis du potentiel d'ionisation de l'atome (le potentiel d'ionisation de l'agregat est superieur au potentiel d'ionisation de l'atome pour les petites tailles). Ces mecanismes d'evaporation ont ete decrits par un modele statistique de type r. R. K. Qui rend bien compte des differentes voies de dissociation empruntees par l'agregat. Par un ajustement experience-theorie r. R. K. , nous avons evalue les energies de dissociation relatives