Mouvements moléculaires dans des polyaryls para-substitués de type PEK, PEEK, PEEKK : approches par CNDO-2, IRTF et spectrométrie diélectrique

Molecular motions in para-substituted polyaryls like pek, peek, and peekk. Approaches through cndo/2, ftir and dielectric spectrometry

• Auteur / Autrice : Sabine Verot
• Direction : Pierre Battesti
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences. Physico-chimie des polymères
• Date : Soutenance en 1996
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pierre Battesti

Mots clés

Mots clés contrôlés

Analyse conformationnelle

Éthers

Composés aromatiques

Polymères

Dynamique moléculaire

Résumé

Cette recherche est sous-tendue par une motivation essentielle: l'analyse de la mobilite structurale d'unites moleculaires telles que le diphenyl ether (dpe) et la diphenyl cetone (dpc) qui constituent le squelette de divers polymeres aromatiques a chaines lineaires tels que le poly(aryl ether ketone) (pek), le poly(aryl ether ether ketone) (peek) et le poly(aryl ether ether ketone ketone) (peekk) employes comme matrices thermoplastiques des materiaux composites technologiquement de pointe. Notre objectif est d'etendre l'etude de ces mouvements unitaires a des segments plus longs afin d'apprehender et de mieux comprendre les mecanismes moleculaires qui sont a l'origine des relaxations sous-vitreuses des polymeres polyaryles a ponts etheres et/ou cetoniques. Les diverses approches ont ete souvent d'ordre phenomenologique avec tentatives d'explications recherchees au niveau moleculaire. Certains auteurs ont recemment essaye d'apprehender cette mobilite de chaine en faisant appel aux calculs numeriques grace a diverses methodes de chimie quantique et/ou de mecanique moleculaire. Aujourd'hui, la grande difficulte est de faire coincider, ou mieux, de bien correler les resultats issus de l'experience et de la theorie. Pour notre part, nous avons tente d'allier les deux types d'approches en effectuant de nombreux calculs conformationnels, en faisant appel a la spectrophotometrie infrarouge a transformee de fourier et a la spectrometrie dielectrique. Nous devons preciser que nous avons synthetise nos propres polymeres afin de nous permettre de realiser nos experiences sur des composes dits purs. La premiere partie de ce memoire est donc consacree, sur le plan theorique, a une etude systematique des structures conformationnelles et des mouvements des unites moleculaires (dpe, dpc et leurs derives hydroxyles). Ces resultats seront etendus a la mobilite de segments de chaines macromoleculaires constitues de chainons benzeniques relies par un oxygene ou un carbonyle. Une etude bibliographique approfondie sur cette approche theorique est le prelude a nos propres investigations menees grace a des methodes de calcul de chimie quantique (cndo/2, cndo/2 modifie, ab initio) la seconde partie du memoire a trait a l'approche experimentale des phenomenes. Auparavant, la synthese de nos polymeres s'est averee indispensable pour mener a bien diverses etudes originales. En effet, nous proposons, pour la premiere fois, des analyses fines de spectres irtf realises a tres basse temperature. Une comparaison avec des spectres realises a plus haute temperature est proposee (la zone de travail peut s'etendre de -160c a +140c). Par ailleurs, ces resultats sont completes par une etude en spectrometrie dielectrique qui met en lumiere une nouvelle approche des relaxations sous-vitreuses des polymeres polyaryles a pontages etheres et carbonyles. Notre contribution dans ce domaine apparait dans une conclusion generale presentee sous la forme d'un bilan de nos investigations, de nos resultats et de nos hypotheses