Synthèse de dérivés organogermanes chiraux et étude de leur greffage sur la surface métallique du rhodium : application à l'hydrogénation énantiosélective de substrats prochiraux

par Mostafa Taoufik

Thèse de doctorat en Sciences

Sous la direction de Catherine Santini.

Soutenue en 1996

à Lyon 1 .

Le jury était composé de Catherine Santini.


  • Résumé

    L'objectif de cette these etait de greffer des fragments organogermanes chiraux r*geh#3 sur une surface metallique et d'utiliser ces nouveaux catalyseurs bimetalliques dans l'hydrogenation asymetrique de substrats prochiraux. Dans un premier temps, nous avons realise la synthese en plusieurs etapes d'alkyles germanes chiraux de type r*geh#3, r* etant un derive fonctionnel chiral de l'adamantyl. Tous ces produits originaux ont ete entierement caracterises. Puis la reaction de ces derives r*geh#3 avec ou sans solvant, en absence ou non d'hydrogene, sur une surface de rhodium supporte a ensuite ete realisee pour la premiere fois. Il ressort de cette etude que quelles que soient les conditions experimentales, 20 a 30% du r*geh#3 sont totalement depouilles de ses ligands pour former du rhge, le reste 70 a 80% du r*geh#3 se greffe uniquement sur le metal sous forme de germylene r*(h)gerh#s. Cette entite dans le cas de r*= adamantane a ete caracterisee par ir-ft, volumetrie de degagement gazeux, d'adsorption du monoxyde de carbone et analyse centesimale, comme etant ad(h)ge#0#. #8ge#o#0#. #2rh#s. D'autre part, nous avons verifie par un suivi systematique de la reaction de catalyse que la liaison ge-r* n'etait pas rompue. Ces catalyseurs ont ete ensuite testes dans la reaction d'hydrogenation d'une serie de substrats cetoniques. Les resultats soulignent le fait que l'encombrement sterique du fragment chiral r*ge joue un grand role dans cette reaction de reduction. La modelisation moleculaire nous a permis de visualiser l'effet de cet encombrement sterique de la surface metallique qui devient difficilement accessible aux substrats. Cette discrimination sterique nous a permis d'hydrogener de facon selective une double liaison peu encombree et de laisser intacte une double liaison trisubstituee. Lorsqu'il y a reduction, les exces enantiomeriques sont de l'ordre de 4 a 7%. Ces faibles exces enantiomeriques sont dus en partie au temps de reaction eleve (40h) et a la presence de plage de rhodium non modifie par des fragments chiraux

  • Titre traduit

    Synthesis of chiral organogermane derivatives and the study of their grafting on rhodium surface: application to the enantioselective hydrogenation of chiral substrates


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Informations

  • Détails : 1 vol. (200 p.)
  • Annexes : Bibliogr. pagination multiple [13] p.

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  • Cote : 1996LYO10045
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