Role de composés oxygénés en polymérisation de l'éthylène par des complexes du zirconium

Use of oxygen compounds in ethylene polymerization catalyzed by zirconium complexes

• Auteur / Autrice : Thierry Senninger
• Direction : Danielle Ballivet-Tkatchenko
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences. Catalyse et chimie-physique des interfaces
• Date : Soutenance en 1996
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Danielle Ballivet-Tkatchenko

Mots clés

Mots clés contrôlés

Molybdène

Oxydoréduction

Éthylène

Zirconium

Synthèse (chimie)

Complexes métalliques

Polymérisation

Catalyseurs métallocènes

Résumé

Ce travail a consiste a developper de nouveaux systemes catalytiques a base de metallocenes pour la polymerisation de l'ethylene. Afin de valider notre protocole operatoire de polymerisation, nous avons utilise des systemes associant un metallocene du zirconium a un cocatalyseur a base d'aluminium (methylaluminoxane, trimethylaluminium, triisobutylaluminium) ou de bore (tris(pentafluorophenyl)borane, tetrakis(pentafluorophenylborate) de n,n-dimethylanilinium). Dans nos conditions, le cocatalyseur le plus efficace est le methylaluminoxane, ajoute cependant en fort exces par rapport au complexe du zirconium. Dans un deuxieme temps, en vue de s'affranchir du methylaluminoxane commercial, nous avons etudie la reaction entre le trimethylaluminium et un donneur d'oxygene organique (alcool) ou organometallique (stannoxane, hydroxystannane, alcoolate d'aluminium). Dans tous les cas, un atome d'oxygene est transfere sur l'aluminium pour donner un methylaluminoxane. Engages en polymerisation, ces nouveaux melanges cocatalytiques sont aussi efficaces que le methylaluminoxane commercial. Les problemes de securite ou de vieillissement lies a ce dernier sont cependant evites. Enfin, afin de supporter les metallocenes, nous avons transpose le concept redox moleculaire pour la formation de l'espece active a celui avec un solide redox tel que le trioxyde de molybdene. Avec le dibenzylzirconocene, la reaction a lieu avec greffage total du metallocene par elimination d'un radical benzylique. En suspension ou en phase gazeuse, les solides ainsi obtenus ne sont actifs qu'en presence de methylaluminoxane. De plus, lorsque la polymerisation est conduite en suspension, nous avons mis en evidence une solubilisation du complexe greffe, ce dernier contribuant majoritairement a l'activite observee