Recherche Avancée

Thèse soutenue

Photochimie en matrices de gaz rares : caractérisation et réactivité du complexe C3O2:HCl et de ses précurseurs. Etude par spectroscopie IR-TF et modélisation théorique

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Auteur / Autrice : Nathalie Pietri
Direction : Jean-Pierre Aycard
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Spectrométries et physicochimie structurale
Date : Soutenance en 1996
Etablissement(s) : Aix-Marseille 1

Résumé

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Les spectres ir des complexes oxocumulenes:hc1 sont caracterises par un important deplacement vers les basses frequences des bandes d'absorption du mode vhc1 du chlorure d'hydrogene. Nous nous sommes interesses a l'etude de la structure et la reactivite de tels complexes, et en particulier au complexe c3o2:hc1 en matrices cryogeniques de gaz inertes. Le sous oxyde de carbone complexe est obtenu, soit in situ par elimination de hc1 du chloroformylcetene, soit par codeposition des molecules parents. Nous avons suivi les processus de photoisomerisation et de photolyse au moyen de la spectrometrie ir a transformee de fourier. Nous avons identidie les precurseurs et les produits de reactions par comparaison des spectres experimentaux et theoriques obtenus a l'aide de calculs quantiques ab initio et semi empiriques. Des analyses cinetiques nous ont permis de proposer le mecanisme reactionnel de chaque processus evoque. Nous avons realise une modelisation ab initio des differentes reactions afin de confirmer les mecanismes thermiques et photochimiques permettant d'obtenir le complexe. La structure du complexe determinee, nous avons etudie sa photolyse uv et montre la formation du chlorocetene et de co par reaction du carbene c2o non decele par irtf meme a basses temperatures, sur hc1