Etude spectroscopique ab-initio de liH et liH+ au delà de l'approximation de Born-Oppenheimer

Ab-initio spectroscopic study for the lih and lih#+ molecules beyond the born oppenheimer approximation

• Auteur / Autrice : Hamid Berriche
• Direction : F.-X. GADEA
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique quantique
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Approximation, Théorie de l'

Spectres de vibration

Lithium -- Composés

Ondes électromagnétiques -- Diffraction

Résumé

Cette these developpe une etude spectroscopique de lih et lih#+ par une approche entierement ab-initio, et comprend trois parties. Dans la premiere partie nous determinons, pour les 8 premiers etats singulets de symetrie sigma de la molecule lih, les courbes d'energie potentielle, les couplages electroniques ou les couplages non adiabatiques ainsi que les moments dipolaires permanents et de transitions dans les representations adiabatique et diabatique. La methode de diabatisation utilisee repose sur la theorie des hamiltoniens effectifs. Ces resultats tres complets sont exploites dans la seconde partie ou nous nous interessons aux caracteristiques spectrales. Nous calculons la correction adiabatique resultant de l'approximation born-oppenheimer, puis les durees de vie radiatives des niveaux vibrationnels pour les etats electroniques x, a et c. Nous etudions enfin les resonances qui sont a l'origine de la predissociation electronique. Ces resonances sont abordees par trois approches. La premiere consiste a utiliser la regle d'or de fermi en prenant comme couplage les termes negliges dans l'approximation de born-oppenheimer: la derivee premiere et la derivee seconde par rapport a la coordonnee radiale. Cette interaction couple l'etat vibrationnel lie avec l'etat du continuum ayant la meme energie. La deuxieme approche consiste a faire un calcul exact dans la representation diabatique en utilisant la methode close coupling. Dans cette deuxieme methode on identifie en premier lieu la position de la resonance par la methode de stabilisation, puis on determine la fonction d'onde vibrationnelle correspondant a une energie fixe par l'algorithme de numerov-fox-goodwin. L'amplitude de la partie discrete de la fonction d'onde en fonction de l'energie presente une forme lorentzienne dont la largeur a mi-hauteur donne la largeur de la resonance et son inverse sa duree de vie non radiative. La troisieme approche consiste a coupler une methode pseudospectrale avec un modele vibronique. La representation des valeurs propres de l'hamiltonien total en fonction de la largeur de la grille produit le diagramme de stabilisation des resonances. L'exploitation de ce diagramme par le formalisme de taylor nous permet, en principe, d'acceder aux durees de vie des resonances. La troisieme partie est une etude de la molecule ionique lih#+. Elle comprend le calcul des courbes de potentiel adiabatiques pour un grand nombre d'etats excites et une analyse qualitative et quantitative des interactions responsables de la liaison. Cette analyse repose sur un modele diabatique. Nous avons aussi determine l'ensemble des niveaux de vibration y compris au voisinage des limites de dissociation, ce qui a permis d'acceder a des constantes asymptotiques precises. En dernier lieu, nous calculons le spectre de photoelectron de lih