Synthese et reactivite de complexes polynucleaires a ponts phosphuro

Synthesis and reactivity of phosphido bridged polynuclear complexes

• Auteur / Autrice : Christine Archambault
• Direction : Pierre Braunstein
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Résumé

La reactivite du complexe neutre et riche en electrons pt#2(-o-c#6h#4pph#2)(-pph#2)(pph#3)#2 vis a vis d'electrophiles a ete etudiee. Ces etudes nous ont permis de montrer que le site d'attaque electrophile dependait du type et de la quantite d'electrophile utilise. Un ordre de reactivite des divers sites de la molecule tout d'abord vis a vis du proton puis vis a vis du contre-ion si celui-ci est coordinant a pu etre etabli:i) pontage de la liaison platine-platine, ii) ouverture de la liaison platine-phenyle du cycle orthometalle, iii) occupation de la position laissee vacante par l'ouverture du cycle orthometalle, iv) substitution regiospecifique d'une phosphine, v) rupture de la liaison platine-platine mais presence de ligands pontants, vi) disparition de la cohesion moleculaire et formation de produits de degradation mononucleaires. Les deux halogenures et le proton du complexe pt#2(-pph#2)i#2(pph#3)#2 obtenu au stade iv) sont aisement deplaces par un anion carbonylmetallate, mcp(co)#3#-, (m=mo, w), a son tour substitue par le dppm qui lui est isolobal pour donner successivement pt#2(-pph#2)(-mcp(co)#3)(pph#3)#2 et pt#2(-pph#2)(-dppm)(pph#3)#2#+. La reactivite du compose pt#3(-pph#2)#3(ph)(pph#3)#2 vis a vis d'electrophiles a aussi ete etudiee. Ce cluster reagit de maniere conventionnelle vis a vis des fragments electrophiles des metaux du groupe 11, aupph#3#+, cu(ch#3cn)#4#+ et agcf#3co#2 et les incorpore en position #3 pontant les trois atomes de platine. Par contre, en presence des electrophiles agbf#4, i#2 et h#+, le complexe de depart subit une oxydation a un electron. On observe un rearrangement conduisant a la formation d'un ligand triphenylphosphine par couplage phosphore-carbone entre un pont diphenylphosphuro et le groupement phenyle et l'incorporation d'un nouveau groupement pontant x, (x = cl, oh, i). Les complexes pt#3(-x)(-pph#2)#2(pph#3)#3#+, (x = cl, oh), reagissent a leur tour vis a vis du tetrafluoroborate d'argent qu'ils incorporent comme le produit dont ils sont issus en position #3 pontant les trois atomes de platine, sans rearrangement ni elimination de chlorure d'argent