Synthese stereoselective de la 4-methoxydalbergione par hydrogenation catalytique asymetrique

Stereoselective synthesis of the 4-methoxydalbergione by asymetric catalytic hydrogenation

• Auteur / Autrice : Philippe Bissel
• Direction : Jean-Pierre Lepoittevin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Résumé

Afin d'eviter les relations structure-activite biologique des dalbergiones (quinones naturelles optiquement actives), et en particulier l'enantiospecificite en allergie de contact, nous avons developpe une nouvelle voie de synthese de ces molecules comportant une etape d'induction asymetrique. Differentes voies d'acces a la 4-methoxydalbergione, a partir de la 7-methoxy-4-phenyl-coumarine, ont ete elaborees. La reduction de ce compose par des hydrures permet d'acceder a un alcool allylique, intermediaire cle dans la synthese stereo-selective. Ces strategies de synthese ont ete appliquees a la synthese formelle des autres membres de la famille des dalbergiones. Une etape d'induction asymetrique, permettant d'acceder a un intermediaire optiquement pur, a ete mise au point par hydrogenation catalytique en phase homogene. L'utilistaion des catalyseurs a base de rhodium et de diphospines chirales conduit a des exces enantiomerique superieure a 90 pour cent. La transposition de claisen catalysee par des complexes organoaluminiques du 4'-methoxyphenyl-4-phyenylallyeter, des essais de separation des diastereomeres ainsi que la reactivite des quinones vis a vis des nucleophiles, ont egalement ete etudies