Etude de la réaction de Diels-Alder de spiroépoxycyclohexadiénones

Study of siroepoxycyclohexadienones diels-alder reaction

• Auteur / Autrice : Vincent Bonnarme
• Direction : Jean-Pierre Gesson
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie appliquée
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Poitiers

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie organique

Stéréochimie

Oxydation

Phénols

Résumé

L'oxydation d'alcools salicyliques par naio#4 conduit a des spiroepoxycyclohexadienones relativement instables. Cependant, la presence d'un halogene permet d'acceder a des monomeres stables. La reactivite de ces composes a ete etudie dans une reaction de diels-alder en demande inverse, la cycloaddition s'effectuant dans la majorite des cas de facon totalement regio et stereoselective. Diverses conditions operatoires, a partir de la dienone pure ou generee in situ (en phase homogene ou en ctp), ont ete etudiees. Les structures des adduits sont proposees a partir d'analyse rx et spectroscopiques rmn (#1h, #1#3c et 2d). Certains adduits bicycliques polyfonctionnels ainsi obtenus peuvent subir des transformations (reduction du carbonyle, condensation d'une amine primaire ou secondaire sur l'epoxyde), en particulier, la reaction de retroaldolisation observee sur l'adduit obtenu a partir de l'acetate de vinyle, qui pourrait etre utilise pour acceder a des produits naturels (ochratoxine, naphtoquinone de type nanaomycine). La reaction de cycloaddition entre une bromodienone et le styrene a donne lieu a une etude theorique par une methode de calcul semi-empirique (am1), qui confirme la regioselectivite et la stereoselectivite observees a partir des calculs d'energie des orbitales frontieres et des etats de transition. La selectivite faciale semble provenir de la formation d'une liaison hydrogene entre l'hydrogene vinylique (dienophile) et l'oxygene de l'epoxyde