Synthèse d'amines tertiaires dissymétriques (R2NR') à partir de nitriles, d'hexaméthylènetétramine (HMTA) ou de méthanol en présence de catalyseurs au nickel

Dissymetric tertiary amines (r#2nr') synthesis starting from nitriles, hexamethylenetetramine (hmta) or methanol in the presence of nickel catalysts

• Auteur / Autrice : Xavier Caillault
• Direction : Joël Barrault
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie appliquée
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Poitiers
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Poitiers. UFR des sciences fondamentales et appliquées - École nationale supérieure d'ingénieurs (Poitiers ; 1984-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Amines

Méthylation

Hydrogénation

Résumé

Les methyldialkylamines grasses (r#2nch#3) sont d'importants intermediaires dans la synthese d'agents tensio-actifs. En general, leur preparation catalytique (continue) a partir de nitrile, d'hydrogene et d'un agent methylant tel que le methanol est difficile en raison de la formation competitive de dimethylalkylamines (rn(ch#3)#2). Cette etude porte donc sur la recherche de catalyseurs a base de nickel et d'agents de methylation pour accroitre la selectivite en methyldialkylamine. Dans une premiere partie, la reaction entre le lauronitrile (choisi comme reactif modele), l'hydrogene et le methanol ou l'hexamethylenetetramine (hmta) a ete etudiee en reacteur discontinu. En presence de methanol (t=140c, p=0,1 mpa), des catalyseurs de reference a base de cuivre (e 106: chromite de cuivre dope au baryum) ou de nickel (ni(10%)/graphite) ne permettent pas d'obtenir l'amine tertiaire (r#2nch#3). L'etape limitante, l'activation du methanol, est tres difficile. Par contre, des catalyseurs au nickel promus respectivement par du calcium et du magnesium (ni 1404 et ni 5256) permettent d'atteindre partiellement l'objectif (65% de rendement en methyldidodecylamine). De plus, la transformation catalytique du methanol en monoxyde de carbone inhibe l'activite des catalyseurs. Lorsque l'hmta est l'agent de methylation en presence du catalyseur ni 5256, la methyldidodecylamine est le produit majoritaire (rendement: 65% a 100c ou 90% a 140c quand les reactions sont effectuees successivement). Par contre, lorsque la temperature est de 140-160c, c'est la dimethyldodecylamine qui est preponderante. Dans une deuxieme partie, la reaction a ete mise en uvre dans un reacteur continu a lit fixe de catalyseur ni 5256. Avec le methanol, pour les raisons presentees ci-dessus, les reactions de methylation sont lentes et la selectivite en methyldidodecylamine tres faible. En presence de l'hmta, la selectivite est augmentee mais est moins importante que celle obtenue en reacteur discontinu. Enfin, les etapes elementaires de n-methylation des amines par l'hmta ont ete etudiees. La n-methylation n'est pas realisee par l'hexamethylenetetramine. En realite, celle-ci se decompose au contact du catalyseur en dimethylamine ((ch#3)#2nh) qui est elle-meme deshydrogenee en dimethylimine-(ch#3n=ch#2). Nous proposons alors que cette imine intermediaire soit l'agent de methylation de l'amine secondaire (r#2nh) conduisant a la methyldidodecylamine