Developpements recents en synthese asymetrique ferrocenes chiraux effets non lineaires

Recent developments in asymmetric synthesis chiral ferrocenes nonlinear effects

• Auteur / Autrice : DENIS GUILLANEUX
• Direction : Henri B. Kagan
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

La premiere partie de cette these a trait aux ferrocenes chiraux. L'etude de la monolithiation du ferrocene est en premier lieu presentee. Des conditions menant au monolithioferrocene avec des rendements eleves ont ete optimisees, et la preparation a grande echelle et l'utilisation d'un nouveau precurseur stable de ferrocenes monosubstitues ont ete mises au point. Une methode de synthese asymetrique de ferrocenes a chiralite plane est ensuite presentee. Elle repose sur une etape d'ortholithiation diastereoselective de ferrocenylsulfoxydes chiraux (prepares a l'aide des protocoles mis au point precedemment), induisant la chiralite plane avec des diastereoselectivites elevees, suivie de diverses etapes de fonctionnalisation et de transformation des ferrocenes a chiralite plane ainsi obtenus. En particulier, le groupement sulfinyle necessaire a l'induction de chiralite a pu etre substitue via son oxydation en sulfone ou sa desoxygenation en sulfure, suivie de sa reduction par des radicaux anions. La synthese de ferrocenylphosphines est enfin presentee. Divers precurseurs de diferrocenylphosphines ont ete synthetises grace aux nouveaux protocoles de monosubstitution du ferrocene. Leur transformation en phosphines fonctionnalisees a ete etudiee, et l'analogue tetraferrocenyle de la diop a pu etre prepare. Par ailleurs, quelques ferrocenylphosphines chirales au phosphore ont pu etre preparees. La deuxieme partie presente l'etude theorique des effets non lineaires, recemment observes en synthese asymetrique lorsque l'auxiliaire chiral n'est pas enantiomeriquement pur. Divers modeles ont ete elabores et traites, considerant la formation d'especes inactives incluant l'auxiliaire chiral ou la formation d'especes diastereoisomeres comprenant plusieurs molecules de cet auxiliaire. Ces modeles ont pu etre appliques avec succes a differents cas decrits dans la litterature