Transfert de charge photoinduit dependant de la conformation dans les complexes de van der waals accepteur-donneur : experience et modelisation

Conformation-dependent photoinduced charge-transfer in jet cooled acceptor-donor van der waals complexes: experiment and modelling

• Auteur / Autrice : FRANCOIS PIUZZI
• Direction : A. TRAMER
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique - Chimie
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

Ce travail presente l'etude de l'effet de l'orientation relative des molecules sur le transfert d'electron photoinduit dans un couple de molecules accepteur (a-anthracene-) -donneur (d-molecule de la famille des dimethyl-aniline-) incluses dans un complexe de van der waals forme dans une detente supersonique. La detection de l'emission exciplexe, aux caracteristiques originales par rapport a la fluorescence resonnante, constitue la signature du transfert d'electron. L'etude experimentale a consiste a enregistrer les spectres d'excitation de la fluorescence du complexe en detectant selectivement les emissions resonnante et exciplexe, et a utiliser une technique spectroscopique nouvelle (brulage de trous) pour obtenir selectivement les spectres d'absorption de chaque isomere. La vitesse de transfert d'electron pour les differents isomeres est evaluee a partir de la largeur des bandes apparaissant sur les spectres d'excitation de la fluorescence. Pour un meme complexe, la vitesse de la reaction varie beaucoup selon l'isomere, ce qui prouve l'influence de l'orientation relative de a et d. Une modelisation des interactions moleculaires basee sur un traitement de perturbation d'echange a ete utilisee pour calculer les surfaces de potentiel des differents etats impliques dans la reaction. En utilisant divers outils d'exploration, il est possible de determiner les points remarquables des surfaces ; minima, cols. Pour chaque complexe, on trouve que le nombre de minima significatifs est correle avec le nombre d'isomeres. Une attribution des configurations des minima aux isomeres est proposee pour les complexes presentant un nombre restreint d'isomeres: les configurations associees aux differents types de relaxation sont tres differentes, ce qui confirme l'importance de l'orientation pour la vitesse du transfert d'electron. Cette etude a monte que l'evolution de la vitesse de transfert d'electron en fonction de l'orientation relative des molecules accepteur et donneur n'est pas simple, et que les differences observees sont dues a des mecanismes de reaction differents