Metalloporphyrines glycosylees : synthese et application a la catalyse d'epoxydation enantioselective d'olefines

Glycosylated metalloporphyrins: synthesis and application to enantioselective epoxidation of olefins

• Auteur / Autrice : SANDRINE VILAIN
• Direction : Michel Momenteau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

De nombreuses metalloporphyrines chirales ont ete utilisees au cours de ces dix dernieres annees dans le but de modeliser l'activite catalytique d'epoxydation des monooxygenases a cytochrome p-450 vis-a-vis d'olefines ou d'autres substrats. L'acces a de tels systemes biomimetiques necessite la synthese de porphyrines superstructurees par condensation du cycle tetrapyrrolique avec un precurseur chiral qui est souvent obtenu en un nombre eleve d'etapes. L'approche originale decrite dans cette these est l'utilisation de composes asymetriques naturels comme substituants de la porphyrine. Ces nouveaux systemes biomimetiques se differencient par la position (ortho ou meta) et par la nature des residus peracetylglycosyles (peracetylglucose, peracetylmaltose ou peracetyllactose) greffes sur les groupes meso-phenyles. De plus, dans le but de renforcer la stabilite et l'efficacite de ces catalyseurs lorsqu'ils sont associes a des oxydants puissants, nous avons prepare de porphyrines dans lesquelles, en plus des substituants chiraux, les positions ortho' des mesophenyles sont substituees par des atomes de chlore. Tous ces composes ont ete caracterises par resonance magnetique nucleaire du proton. Cette etude a montre que les residus peracetylglycosides en position ortho etaient proches du cycle tetrapyrrolique conferant a la molecule une geometrie de type globulaire. Par contre, les substitutions en position meta conduisent a des composes presentant une structure plane. Ces resultats structuraux ont ete confirmes par l'etude de la complexation des porphyrines glycosylees de zinc par la pyridine. Il a ete mis en evidence la formation inattendue de complexes pentacoordonnes des derives ortho substitues sur lesquels la base se fixe du cote le plus encombre. L'etude electrochimique realisee sur ces memes complexes de zinc a permis de confirmer le role des atomes de chlore. De tels substituants electroattracteurs appauvrissent le noyau porphyrinique en electron qui devient alors moins reactif vis-a-vis d'entites oxydantes electrophiles. Les reactions catalytiques d'epoxydation d'olefines prochirales (para-chlorostyrene et dihydronaphtalene) en presence de divers donneurs d'atome d'oxygene (iodosobenzene, monopersulfate de potassium et eau oxygenee) ont ete realisees avec les complexes glycosyles de manganese. Les composes meta glycosyles se sont averes etre plus reactifs que les derives ortho substitues, du fait d'une plus grande accessibilite a l'entite active metal-oxo. Par contre, l'induction asymetrique est plus importante lorsque les substituants chiraux se trouvent proches du site catalytique, comme dans le cas des metalloporphyrines ortho glycosylees. L'addition d'atomes d'halogene nous a permis d'acceder a des complexes de manganese chiraux remarquablement stables dans des conditions d'oxydation energiques tout en conservant la capacite d'induire une enantioselectivite lors de l'epoxydation du para-chlorostyrene. Enfin, malgre la presence de substituants chiraux hydrophobes dans ces nouvelles series de catalyseurs, pouvant favoriser la reconnaissance apolaire entre un substrat aromatique et le site actif, les essais d'hydroxylation de tels composes n'ont pas conduit aux resultats escomptes