Methode valence bond avec orbitales differentes pour configurations differentes. Application aux liaisons a un, deux, et trois electrons

Valence bond method with different orbitals for different configurations. Application to one-, two-, and three-electron bonds

• Auteur / Autrice : Stéphane Humbel
• Direction : Philippe C. Hiberty
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

L'erreur de la methode valence bond (vb) est ici corrigee par l'adaptation des orbitales a la fluctuation de la charge. Cette fluctuation est inherente aux liaisons a un, deux, et trois electrons ; notre methode (breathing orbital valence bond, bovb) est appliquee a ces cas. Nous obtenons alors une description a la fois simple (compacte) et precise de ces liaisons, et nous degageons un effet dit de respiration des orbitales, qui correspond sensiblement a la correlation dynamique differentielle. Cet effet est ensuite utilise pour batir une methode de calcul de type hartree-fock pour les liaisons a un et trois electrons. La methode est basee sur la conservation de l'erreur de respiration des orbitales de la methode hartree-fock a toutes distances interatomiques. Cette methode (uniform mean field hartree-fock, umf/hf) permet de traiter precisement ces systemes, et ce avec de faibles couts de calcul. Les applications peuvent etre tres vaste, parce qu'elle permet l'etude de gros systemes, meme avec des moyens informatiques limites. Dans une derniere partie, nous presentons une analyse de l'instabilite hartree-fock sur un systeme particulier: (ho. #. . Oh). L'instabilite hartree-fock apparait alors comme une facon d'eliminer le defaut d'adaptation des orbitales a la fluctuation de la charge. Elle consiste en une dissymetrisation de la fonction d'onde, qui revient a interdire cette fluctuation. Le manque d'adaptation des orbitales a la fluctuation de charge n'est alors plus ressenti, precisement parce que la fluctuation est absente de la fonction d'onde. Notre fonction d'onde valence bond avec adaptation des orbitales a la fluctuation de la charge fournit quant a elle de bons resultats sur ce systeme