Etude de la stabilisation de l'uranium +4, par formation d'un complexe avec un ligand heteropolyanion, en vue de son analyse differee dans le temps

Study of uranium +4 stabilization by the formation of a complex with an heteropolyanion ligand, for its off-lines analysis

• Auteur / Autrice : Lionel Bion
• Direction : R. GUILLAUMONT
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

L'etude du comportement de l'uranium au degre d'oxydation +4 lors de l'etape de separation uranium/plutonium du procede de retraitement purex des combustibles nucleaires a rendu necessaire de disposer d'une methode analytique performante permettant la stabilisation puis l'analyse differee dans le temps d'echantillons de prelevements de solutions aqueuses ou organiques contenant ce reactif. Il a ici ete choisi de developper une methode de stabilisation utilisant l'heteropolyanion p#2w#1#7o#6#1#1#0#- (pwo) comme ligand selectif. Outre l'effet de stabilisation, la complexation de l'uranium +4 se traduit par l'apparition d'une bande intense et specifique sur le spectre d'absorption visible du complexe u(pwo)#2#1#6#- forme. Cette propriete a ainsi permis d'envisager une analyse spectrophotometrique sensible de l'echantillon. Les travaux presentes ont tout d'abord permis de determiner, en presence de pwo, les donnees thermodynamiques caracteristiques des reactions faisant intervenir l'uranium +4 et +6, le plutonium +3 et +4, les acides nitreux et nitrique, ainsi que l'hydrazine. A la lumiere de ces resultats, il a ete possible d'envisager l'elaboration de la methode de stabilisation: l'utilisation de pwo a ainsi permis 1/ de definir une methode capable de stopper toute reaction faisant intervenir le couple uranium +4/uranium +6 et 2/ d'effectuer l'analyse simple de l'uranium +4. Ce chapitre s'est conclu par des essais de prelevements sur un pilote de colonnes pulsees: outre l'accord avec les methodes classiques, l'utilisation de pwo, a permis d'elaborer une methode d'analyse de l'uranium +4: 1/ plus sensible, 2/ plus simple d'emploi, 3/ assurant un meilleur gel chimique et 4/ permettant l'analyse d'echantillons jusqu'ici impossibles a obtenir. L'etude presentee en deuxieme partie a consiste en la comprehension, au travers de l'exemple du cation u#4#+, des raisons de la selectivite de la complexation des actinides +4 par pwo. De par les proprietes spectroscopiques et magnetiques singulieres de ce cation, il a ete possible d'acquerir, tant en solution qu'a l'etat solide des donnees concernant la structure du complexe u(pwo)#2#1#6#-. Il a ainsi ete montre que la geometrie de l'environnement de u#4#+ (8 oxygenes formant un antiprisme cubique), parfaitement complementaire a celle des fonctions d'onde electroniques 5f de l'actinide, permet d'expliquer la selectivite de la complexation des actinides +4