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Thèse soutenue

Synthèse, caractérisation et évaluation d'alcoxydes homométalliques et hétérométalliques de cérium (IV) et de cuivre (II)

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Auteur / Autrice : Christine Sirio
Direction : Liliane Hubert-Pfalzgraf
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance en 1995
Etablissement(s) : Nice
Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Nice-Sophia Antipolis. Faculté des sciences
Jury : Président / Présidente : Liliane Hubert-Pfalzgraf
Examinateurs / Examinatrices : Michel Rouillard
Rapporteur / Rapporteuse : David Benlian, Alain Dormond

Résumé

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Les matériaux en particulier les oxydes multimétalliques qui incorporent le cérium et/ou le cuivre occupent une place de choix dans de nombreux domaines industriels (automobiles, électronique, optique). Les récents procédés de chimie douce (sol-gel et MOCVD) qui permettent l'élaboration des matériaux exigent des précurseurs moléculaires solubles et/ou volatils. Les alcoxydes homométalliques et hétérométalliques ont l'avantage d'avoir des propriétés physicochimiques modulables selon la nature des ligands. [Ce(OiPr)₄(iPrOH)]₂ est un précurseur de choix pour la synthèse de complexes hétérométalliques. La réactivité des molécules d'alcool, exaltée par la coordination, vis à vis de composés à liaisons labiles (triméthylsylilamidures de baryum et de potassium) a favorisé l'obtention de composés hétérométalliques. Toutefois [Ce(OiPr)₄(iPrOH)]₂ est thermiquement instable, il se transforme facilement en Ce₄(μ₄-O)(μ₃OiPr)₂(μ-OiPr)₄(OiPr)₈. La synthèse de dérivés hétérométalliques Ce-Ba et Cu-M (M = Y, Al) a également été évaluée par réaction entre β-dicétonatoalcoxyde (ou de β-dicétonate) et alcoxyde. Cette approche a conduit à l'obtention de complexes hétérométalliques stables avec généralement la redistribution des ligands : (acac)CuAl(OSiMe₃)₄, (acac)BaCe₂(OiPr)₉, Ba₂Ce₂O(acac)₂(OiPr)₈, (thd)₄Ba₄Ce₂O(OiPr)₁₀. Cette voie a permis de contourner l'inertie de [Ce(OiPr)₄(iPrOH)]₂∞ vis à vis de [Ba(OiPr)₂ et de Ba(acac)₂. En revanche, la réaction entre Cu(acac)₂ et [Y(Oc₂H₄OR')₃lm (R' = Me, iPr) a conduit à la formation d'une espèce hétérométallique Y-Cu instable en solution qui se dissocie en donnant des β-dicétonatoalcoxydes homométalliques. [Cu(acac)(OC₂H₄OiPr)]₄ a été isolé et caractérisé par diffraction des RX. La stabilité et la sélectivité des réactions semblent dictées par la nature des ligands, des métaux et des solvants. Les composés du cuivre (II) sont volatils et solubles et les dérivés du cérium sont solubles. La calcination des poudres issues des hydrolyses totales de certains précurseurs heterometalliques a conduit aux oxydes BaCeO₃ et CuAl₂O₄