Materiaux a potentiels extremes pour batteries aux ions lithium. La solution solide spinelle licr#ymn#2#-#yo#4 (0y) et la famille d'oxydes amorphes li#xmvo#4 (m=ni, co, zn, cd)

High and low voltage materials for lithium ion batteries. The spinel solid solution licr#ymn#2#-#yo#4 (0y) and the li#xmvo#4 (m=ni, co, zn et cd) series of amorphous oxides

• Auteur / Autrice : CATHERINE SIGALA
• Direction : Dominique Guyomard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences appliquées
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Nantes

Résumé

Deux familles d'oxydes d'elements de transition ont ete etudiees. La synthese et la caracterisation des composes ont ete effectuees prealablement a une etude de leur comportement electrochimique vis a vis de l'intercalation-desintercalation du lithium. L'etude de la solution solide licr#ymn#2#-#yo#4 (0y) montre que la substitution progressive du mn#i#i#i par le cr#i#i#i dans le spinelle limn#2o#4 s'accompagne d'une diminution de la capacite specifique observee autour de 4 volts et, correlativement, d'une augmentation de celle obtenue vers 5 volts. Il en resulte un gain d'energie specifique qui atteint 16% (par rapport a limn#2o#4) pour 0,25y,,62. L'oxydation du mn#i#i#i en mn#i#v intervient en deux etapes a 4 et 4,15 volts. L'amplitude de la seconde diminue lorsque la teneur en cr augmente alors que celle de la premiere reste constante jusqu'a y 0,5. Ce phenomene est interprete en terme d'evolution des repulsions entre atomes de lithium premiers voisins. Au voisinage de 5 volts, l'oxydation du cr#i#i#i peut etre distinguee de celle de l'electrolyte (lipf#6+carbonates), autorisant ainsi une quantification separee des deux phenomenes. Le second represente une capacite parasite faible (<3% de la capacite reversible). Les meilleures performances en cyclage sont obtenues pour y=0,25 dont la perte de capacite est 2 fois plus faible que celle du compose de reference limn#2o#4. Les nouveaux materiaux amorphes li#xmvo#4 (m = ni, co, zn et cd), obtenus par lithiation electrochimique des composes cristallises limvo#4, presentent la particularite d'intercaler reversiblement, a bas potentiel, une quantite importante de lithium par groupement formulaire. Dans le compose li#8nivo#4, obtenu apres une decharge a 20mv, les cations de transition ne sont pas reduits jusqu'a l'etat metallique ce qui indique un transfert electronique partiel du lithium vers la matrice hote. La capacite specifique de ce materiau, apres 200 cycles effectues dans des conditions rapides, est superieure de 50% a celle des meilleurs graphites