Thèse soutenue

Carbopalladation des allènes : étude d'un modèle de complexe π-allylique insaturé portant un groupe alcoxy : synthèse d'aminodiènes, nouvelle approche du squelette décahydroquinoléinique des pumiliotoxines

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Auteur / Autrice : Nicolas Vicart
Direction : Jacques GoréBernard Cazes
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Sciences. Chimie organique fine
Date : Soutenance en 1995
Etablissement(s) : Lyon 1
Jury : Président / Présidente : Jacques Goré
Examinateurs / Examinatrices : Bernard Cazes

Mots clés

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Résumé

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La carbopalladation des allenes est un processus elementaire correspondant a l'insertion d'un motif allenique dans la liaison carbone-palladium d'un complexe sigma-palladique. Il permet la formation d'un complexe pi-allylique, porteur d'une chaine insaturee sur l'atome de carbone central. La substitution de ce complexe pi-allylique du palladium par divers nucleophiles conduit a des dienes fonctionnalises. Les travaux decrits dans ce memoire portent sur deux aspects de cette reaction: aspect mecanistique: des travaux anterieurs effectues a partir d'alcoxyallenes, avaient montre des selectivites de substitution variables. Nous avons mis au point un modele simple permettant de montrer l'influence d'un groupement alcoxy, porte par un complexe pi-allylique, sur la regioselectivite de substitution de ce dernier. Hormis le cas de la 2-methylcyclopentane-1,3-dione qui laisse supposer un phenomene d'equilibration, tous les nucleophiles envisages (carbonucleophiles, ethylate ou hydrure) substituent un tel complexe tres selectivement, voire totalement, sur le pole alcoxyle. Une etude theorique a permis de rationaliser d'un point de vue orbitalaire et electronique cette regioselectivite de substitution. Aspect synthetique: nous avons etudie l'utilisation de triflates de 3 et 4-piperidones, dans des reactions de carbopalladation du propa-1,2-diene. En presence de carbonucleophiles, nous avons obtenu les alpha et beta-aminodienes correspondants. Nous avons observe un cas particulier d'isomerisation d'une sulfone homoallylique en sulfone allylique dans nos conditions reactionnelles. De plus, l'emploi du sulfinate de sodium, nouveau nucleophile en carbopalladation d'allene, ouvre de nouvelles potentialites a cette methodologie. L'un des alpha-aminodienes ainsi prepares a ete utilise dans une nouvelle approche du squelette decahydroquinoleinique, structure de base de la pumiliotoxine c. Cette voie de synthese comprenait en outre une etape de cyclisation via une reaction d'alpha-lithiation d'amine protegee