Application et développement de calculs type fonctionnelle de la densité pour la détermination de propriétés spectrales structurales et énergétiques d'agrégats de lithium

par Georges Gardet

Thèse de doctorat en Sciences. Chimie-physique théorique

Sous la direction de Henry Chermette.

Soutenue en 1995

à Lyon 1 .

Le jury était composé de Henry Chermette.

mots clés

• Clusters (chimie)
• Lithium
• Spectroscopie d'absorption
• Théorie de la fonctionnelle de densité
• Oscillateurs

Résumé

Ce travail est consacre a l'etude systematique des petits agregats de lithium (de tailles inferieures a 19) dans le cadre de la theorie de la fonctionnelle de la densite (dft). Dans un premier temps, toutes les conformations les plus stables des agregats de tailles inferieures a 8 sont calculees (au niveau d'approximation local (lsd)) et s'averent peu differentes de celles, bien connues, donnees par les calculs ab initio. Pour les agregats de tailles superieures, nous proposons (jusqu'a la taille 18) de nouveaux isomeres stables a partir d'un mecanisme de croissance par l'ajout de un ou deux atomes, consistant a multiplier les sous-unites pentagonales qui constituent ces clusters. Ensuite, nous determinons la stabilite relative des isomeres a l'aide de fonctionnelles dft corrigees du gradient, puis nous calculons les potentiels d'ionisation et les energies de liaison en fonction de la taille et de la geometrie des agregats. Nos resultats compares aux valeurs experimentales et a d'autres approches theoriques montrent que quelques fonctionnelles corrigees du gradient sont mieux adaptees pour decrire les proprietes energetiques des agregats de lithium. En second lieu, nous calculons (au niveau lsd) les etats excites des agregats de tailles inferieures a 9 avec deux approches differentes. Nous obtenons ensuite les forces d'oscillateur associes aux transitions dipolaire electrique en utilisant une base d'orbitales de kohn-sham pour construire les fonctions d'onde. Les energies de transition, les forces d'oscillateur et les spectres d'absorption theoriques que nous presentons ici sont generalement en accord raisonnable avec les spectres experimentaux et les calculs d'interactions de configurations (ci). Ces resultats sont prometteurs pour l'etude des systemes plus gros par suite du cout plus modeste des calculs dft

Titre traduit

Density functional theory application and development for the study of spectral structural and energetic properties of lithium clusters

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