Etude thermodynamique des phénomènes de relaxation des matériaux vitreux. : Caractérisation de l’état enthalpique d'un verre de polyol dans le domaine de la transition vitreuse

= Thermodynamic study of the glass relaxation phenomena. : determination of the enthalpic state of a polyol glass in the glass transition range

• Auteur / Autrice : Mostapha Siniti
• Direction : Jean Carré
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Lyon, INSA
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LTCM – ThermoChimie Minérale (Lyon, INSA1987-1996)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polyols

Thermodynamique

Transition vitreuse

Résumé

Les représentations H = f(T, t) de l'enthalpie du verre en fonction de la température et du temps, établies dans la littérature ne permettent pas de décrire, d'une façon satisfaisante, l'état enthalpique du verre dans le domaine de transition vitreuse et aboutissent à des contradictions : le verre devrait redonner le liquide après avoir ''relaxé'' pendant un temps suffisamment long. Les difficultés résident dans le fait que les variables thermodynamiques nécessaires pour décrire les propriétés du verre ne sont pas connues à l'heure actuelle. C'est dans le but d'apporter une réponse à ce problème que le présent travail a été consacré à l'étude de l'influence sur l'enthalpie du verre du traitement thermique de recuit, à des températures inférieures à celle de la transition vitreuse. Cette étude a été effectuée par A. C. D et par calorimétrie de réaction à 298K. Un effet enthalpique (exothermique) induit par le recuit a été mis en évidence. Cet effet thermique est la manifestation d'un phénomène de cinétique lente, renversable, qui a lieu lors du recuit du verre. La comparaison des résultats obtenus par les deux techniques expérimentales, permet de conclure que l'effet en thal pique à la transition vitreuse est indépendant de la variation de la capacité thermique. L'étude quasi-statique du maltitol vitreux montre que la transition vitreuse est renversable. L'évolution de la température de transition vitreuse en fonction de la vitesse de chauffe est un excellent témoin de l'existence d'un équilibre qui serait obtenu à vitesses de chauffe et de refroidissement nulles, ce qui est approché par la méthode quasi-statique. L'origine de l'effet thermique apparaissant pendant le recuit a été attribué à une transformation physico-chimique d'associations moléculaires dans le verre. Les grandeurs thermodynamiques du verre seront donc fonction, en plus de la température et de la pression, du degré d'avancement de cette transformation. Pour un temps de recuit suffisamment long, l'enthalpie du verre tend vers une limite qui est indépendante de la température de recuit. Le recuit amène le verre vers un état plus ordonné (ΔS < 0), plus stable, d'enthalpie libre inférieure à celle du verre non recuit. Cet état est un équilibre thermodynamique métastable.

The enthalpic diagram for glasses, as found in literature, dose not give a correct description of the enthalpic state of glass in the glass transition range. The main problem is that the thermodynamic variables required to describe the properties of glass are not known at the present time. In this work a thermodynamic study of the influence of the thermal treatments (annealing), below Tg, on the thermal behaviour and enthalpy of glass was carried out by differential scanning calorimetry (D. S. C) and isothermal reaction calorimetry. The quasi static study, using temperature steps, of vitreous maltitol shows that the glass transition of maltitol is reversible. The glass transition temperature dependence on heating and cooling rate confU1lls the existence of an equilibrium. An enthalpic effect (exothermal) produced by the isothermal treatment of the quenched glass was found an measured. For a long annealing time, the relaxation enthalpy reaches a finite value. This limit does not dependent on the annealing temperature. Results obtained by the two calorimetric methods are consistent and lead us to the (conclusion that the enthalpic effect at the glass transition is independent on the variation of the thermal capacity versus temperature, as found by the quasi-static study. The origin of the thermal effect is assigned to a physico-chemical transformation of molecular associations in the solid (glass). To achieve a correct description of the thermodynamic functions of glasses it is necessary in addition to P and T to introduce another parameter, namely the degree of ad vance of the above mentioned transformation. Glass appears as a solid in a metastable equilibrium.