Étude de processus électrochimiques non réversibles par une méthode à base d'opérateurs

Non reversible electrochemical processes studied by a method based on operators

• Auteur / Autrice : Fabien Miomandre
• Direction : Éric Vieil
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Électrochimie
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015)

Mots clés

Mots clés libres

Chimie

Chimie generale et physique

Etude theorique

Modelisation

Phenomene transport

Operateur

Transfert masse

Transfert charge

Hysteresis

Cinetique

Polymere

Conducteur electrique

Theoretical study

Modeling

Transport process

Operator

Mass transfer

Charge transfer

Hysteresis

Kinetics

Polymer

Electrical conductor

Résumé

Ce travail presente une approche nouvelle des processus electrochimiques non reversibles, reposant sur l'utilisation d'operateurs. Cette approche permet notamment de separer les contributions thermodynamique et cinetique dans la reponse du systeme a une sollicitation donnee, d'ou son interet dans l'analyse des phenomenes d'hysteresis. L'objectif est en fait de proposer une demarche alternative qui dispense de recourir a des modeles connus (fick, nernst, butler-volmer,), souvent inadequats pour l'etude de systemes electrochimiques complexes. Le principe de la methodologie consiste a representer chacune des etapes de la reaction electrochimique (transfert de charge, transferts de matiere) par un operateur. Celui-ci pouvant etre determine directement a partir des donnees experimentales, il n'est plus necessaire de postuler un modele theorique pour decrire le mecanisme de la reaction etudiee. De plus, le traitement propose est valable pour tout type de transfert obeissant a des equations lineaires. La validation experimentale de cette approche a ete realisee dans des conditions de complexite croissante: tout d'abord, dans le cas d'un couple redox a transfert de charge reversible (n-methyl phenothiazine), on a montre que l'on pouvait caracteriser le transfert de matiere et s'en servir pour prevoir la reponse du systeme a une perturbation quelconque. Puis, pour un couple redox a transfert de charge non reversible (ferro-ferricyanure), on a pu quantifier l'influence de la cinetique dans la reponse du systeme, en definissant des composantes a l'equilibre et hors equilibre experimentalement mesurables. Enfin, lorsque se superposent les effets d'un transfert de charge non reversible et de transferts de matiere mal definis (cas du polypyrrole), l'application de la methodologie a conduit a des informations originales concernant le comportement electrochimique d'un film de polymere conducteur depose sur une electrode