Nouvelles réactions des xanthates s-propargyliques

Novel reactions of s-propargyl dithiocarbonates (xanthates)

• Auteur / Autrice : Éric B. Henriet
• Direction : Samir Z. Zard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Palaiseau, Ecole polytechnique
• Jury : Président / Présidente : Anh Nguyen Trong
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Marie Beau, Laurent El Kaïm
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Max Malacria, Pascal Métivier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Alkylation

Soufre -- Composés organiques

Radicaux (chimie)

Résumé

Ce travail de thèse a consisté en l'étude et la mise au point de nouvelles réactions à partir des xanthates s-propargyliques. Ceux-ci sont sujets à un réarrangement thermique procédant en deux étapes: la formation d'un allène suivi d'une cyclisation de ce dernier en un intermédiaire de type bétaine. Dans une première partie est décrite une nouvelle méthode de synthèse de composes de type 1,3-dithiol-2-ones. Ces composes qui sont d'importants intermédiaires réactionnels pour la préparation de conducteurs organiques analogues du tétrathiafulvalène, sont obtenus par protonation de la bétaine par un acide carboxylique. Dans une deuxième partie, nous nous intéressons au devenir du composé acide chauffé en présence des xanthates s-propargyliques. Nous avons ainsi découvert et étudié une nouvelle réaction d'estérification ou plus généralement d'alkylation (pour un compose à hydrogène acide de type ah). Notre méthode procède avec inversion de configuration dans le cas de carbinols secondaires. Nous montrons aussi que nous pouvons étendre notre réaction a des halogénations et phosphatations qui s'effectuent aussi avec inversion de configuration des alcools secondaires. Ces réactions sont générales et permettent d'accéder à des composes a fort encombrement stérique. La troisième partie est consacrée à l'étude de la réaction des xanthates s-propargyliques avec des composés a deux hydrogènes mobiles de type ah#2. Nous accédons ainsi à des composés du type 1,3-dithiol-2-ylidenes très peu connus et peu étudies jusqu'à présent. Enfin, nous avons étudié différents aspects mécanistiques de ces réactions et notamment la possibilité de préparer sur mesure dans un futur proche des xanthates s-propargyliques voire des xanthates s-alléniques répondant spécifiquement a un problème donné.