Etude du mécanisme de réduction électrochimique de dicétones aromatiques en milieu aqueux

The reduction mechanism of aromatic dicarbonyl compounds in aqueous medium

• Auteur / Autrice : Chantal Gaspard
• Direction : Étienne Laviron
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Dijon

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dimérisation

Adsorption

Électrochimie

Résumé

La première partie de ce travail est consacrée à l'étude électrochimique du para-diacetylbenzene de h#o = - 5 a ph = 15. Toutes les réactions ont lieu en surface. La réduction a deux électrons et deux protons globalement réversible conduit à l'hydroxyethylacetophenone qui se transforme par une réaction (constante de vitesse k) dont la vitesse est catalysée par les acides et les bases. Entre ph 8 et ph 12 la vitesse de dimérisation du monoradical (constante de vitesse k#d) intermédiaire passe par un maximum ; elle est alors suffisante pour extraire la vague a un électron du processus global. La théorie des schémas carres permet de calculer la constante de vitesse électrochimique en surface k*#s#1 et de calculer les constantes de vitesse élémentaires dont l'ordre de grandeur (environ 10#8 s#-#1) confirme les prédictions théoriques. Le comportement électrochimique du benzile est examiné dans la seconde partie de ce mémoire. Le mécanisme, très complexe du fait de la formation par réduction de cis et trans-stilbenediol, a été élucidé. La constante de transformation cis-trans ou trans-cis obeit a une catalyse généralisée ; les constantes de vitesse du processus électrochimique en fonction du ph varient comme prévu par la théorie des schémas carrés