Oxydation d'alliages de type Zircaloy-4 à différentes teneurs en étain à 400°C dans la vapeur d'eau : analyse des phases en présence et de leur évolution

Oxidation of Zircaloy-4 type alloys with different tin contents in steam water at 400°C : analysis of the phases in the oxide layer and of their evolution

• Auteur / Autrice : Philippe Putoud
• Direction : Michel Lambertin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences mécaniques pour l'ingénieur
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Compiègne
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences pour l'ingénieur (Compiègne)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Rayons X -- Diffraction

Spectroscopie Raman

Cinétique chimique

Vapeur d'eau

Étain

Zircone

Zirconium -- Alliages

Oxydation

Zircaloy (marque déposée)

Résumé

L'oxydation du Zircaloy-4, matériau de gainage du combustible nucléaire, présente en Réacteur à Eau Pressurisée, après une loi de croissance ''parabolique'', une accélération de la vitesse d'oxydation entraînant une diminution de la durée de vie des assemblages. Notre étude se situe dans le cadre d'une meilleure compréhension des mécanismes physico-chimiques et mécaniques intervenant dans la croissance et l'éventuelle perte du caractère protecteur de la zircone associée à un phénomène de transition dans la cinétique d'oxydation. L'objectif était de dégager les paramètres susceptibles d'agir sur la transformation de phase de la zircone formée par oxydation à 400°C en vapeur d'eau d'alliages de type Zy-4 contenant des teneurs variables en étain depuis 1,2% (produit industriel) jusqu'a 0%. Pour cela, deux techniques ont été mises en jeu de façon comparative : la diffraction des rayons X (DRX) et la spectroscopie Raman laser (SRL) sous deux formes macro- et micro- spectroscopie. Il ressort clairement que la teneur en phase quadratique diminue avec la durée croissante d'oxydation ; qu'il n'y a pas de diminution marquée de cette teneur associée à la première transition cinétique. Les analyses réalisées par micro-spectrométrie sur des coupes biaises ont mis en évidence des teneurs importantes (50-80%) en zircone quadratique à l'interface oxyde-métal. Cette teneur interfaciale semble croître avec la durée croissante d'oxydation et ne pas dépendre de la teneur en étain. Par contre, il y a divergence apparente sur le signe de l'évolution de la teneur en zircone quadratique au sein de l'oxyde pour différentes teneurs en étain, selon que les analyses sont effectuées en Raman ou en rayons X. Une modélisation de la distribution de la phase quadratique à partir des résultats micro-Raman a été entreprise afin de calculer les teneurs de phase quadratique que l'on obtiendrait par DRX et SRL afin de les comparer à celles obtenues expérimentalement. Les causes possibles justifiant les divergences observées sont discutées.